北 京 科 技 大 学
2014年硕士学位研究生入学考试试题
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试题编号： 627 试题名称： 物理化学B （共 5 页） 适用专业： 说明： 1. 所有答案必须写在答题纸上，做在试题或草稿纸上无效。
2. 符号$ 在右上角表示标准态, 例如p$表示一个标准压力100kPa.
E$表示标准电动势等。
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一、选择题 ( 共15题，每题2分，共30分 )
1. 某化学反应在恒压、绝热和只作体积功的条件下进行，体系的温度由T1升高到T2, 则此过程的焓变ΔH： ( ) (A) 小于零； (B) 等于零； (C) 大于零； (D) 不能确定。
2. 下述说法,何者正确? ( ) (A) 水的生成热即是氧气的燃烧热； (B) 水蒸气的生成热即是氧气的燃烧热； (C) 水的生成热即是氢气的燃烧热； (D) 水蒸气的生成热即是氢气的燃烧热。
3. 一体系如图。将一个22.4升的盒子用隔板从中间一分为二。两边均放1.0mol 氧气。抽去隔板后两种气体均匀等温混合（设T=273K），则过程的熵变是 （ ）
(A) ?S=2R? ln2 (B) ?S = 0 (C) 不确定
4. 等温等压下将液体B加入到丙酮中，液体B在丙酮中的偏摩尔体积大于其纯液态时的摩尔体积，则增加压力，液体B在丙酮中的溶解度 （ ）
（A）将增加； （B）将减少； （C）不变； （D）不确定。
5. 一定量的理想气体从同一始态出发，分别经：(1) 等温可逆膨胀，(2) 绝热可逆膨胀，压缩到相同的体积，以U1，U2分别表示两个终态的内能值，则有： ( )
(A) U1> U2； (B) U1= U2； (C) U1< U2； (D) 不确定。
6. 下图为 A, B 二元体系的 t-x 图。当组成为 M 的溶液缓缓冷却至温度t1时，若以纯固体为标准态，则液相中 A 的活度： ( )
(A) aA＞1； (B) aA=1； (C) aA＜1。
1
7. 稀溶液中溶质的蒸气压服从亨利定律PB=KxxB。和拉乌尔定律的计算结果相比，PB偏高，则溶质和溶剂分子之间 （ ） （A）形成稳定的分子对； （B）形成不稳定的分子对； （B）没有相互作用力。
8. Na2CO3可形成三种水合盐：Na2CO3·H2O，Na2CO3·7H2O 及Na2CO3·10H2O。常压下将 Na2CO3(s) 投入其水溶液中，平衡时共三相，一相是 Na2CO3水溶液，一相是 Na2CO3(s) ，则另一相是 ( )
(A) 冰； (B) Na2CO3·10H2O(s)； (C) Na2CO3·7H2O(s)； (D) Na2CO3·H2O(s)。
9. 反应 A+3B = 2C，已知： A B C
-1
ΔfH $m(298 K)/kJ?mol 0 0 -44
S m(298 K) /J?K-1?mol-1 180 120 180 C p,m(298 K)/J?K-1?mol-1 30 20 30
298 K时反应满足如下那个条件 ( ) (A) (?ΔS m/?T)p > 0 , (?ΔrG m/?T)p > 0 , (?lnK /?T)p > 0 ； (B) (?ΔS m/?T)p < 0 , (?ΔrG m/?T)p < 0 , (?lnK /?T)p < 0 ； (C) (?ΔS m/?T)p < 0 , (?ΔrG m/?T)p > 0 , (?lnK /?T)p > 0 ；
(D) (?ΔS m/?T)p < 0 , (?ΔrG m/?T)p >0 , (?lnK /?T)p < 0 。
10. 理想气体反应 CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g), 若起始原料CO与H2的分子比为1:2, 平衡时CO的转化率为α,平衡常数为Kp, 则 （ ） (A) α与p有关； (B) H2的转化率是2α； (C) Kp=[ α(3-2α)2] / [ 4(1-α)2p2]； (D) Kp与p2成反比。
11. 在HAc解离常数测定的实验中，直接测定的物理量是不同浓度的HAc溶液的：（ ）
(A) 电导率； (B) 电阻； (C) 摩尔电导率； (D) 解离度。
12. 在临界温度时，纯液体的表面张力 （ ）
(A) 大于零； (B) 小于零；(C) 等于零； (D) 无法确定。
13. 微小晶体与普通晶体相比较，哪一种性质不正确？ ( ) (A) 微小晶体的饱和蒸气压大； (B) 微小晶体的溶解度大； (C) 微小晶体的熔点较低； (D) 微小晶体的溶解度较小。
$$$$$$$$$$114. 25℃时，电池反应 Ag + Hg2Cl2= AgCl + Hg 的电池电动势为 0.0193V，反应时所对
2
2
应的 ?rSm为 32.9 J·K-1·mol-1，则电池电动势的温度系数 (?E/?T ) 为： ( )
(A) 1.70×10-4 V·K-1； (B) 1.10×10-6 V·K-1； (C) 1.01×10-1 V·K-1； (D) 3.40×10-4 V·K-1。
15. 同一液体，其弯曲液面的蒸气压 p1, 水平面液面的蒸气压 p2，在相同温度和外压下， p1, 和p2的关系为 ( )
(A) p1> p2； (B) p1< p2； (C) p1= p2； (D) p1> p2 或 p1< p2。
二、填空题 ( 共 15题，每题2分，共30分 )
1. 化工生产中经常用食盐水溶液作为冷冻循环液，从食盐在水中溶解度曲线可知，盐水体系有一定的低共熔点，因此在实际应用中，为了得到低温和不堵塞管道的效果，盐水浓度应采用 ，温度应 为宜。
2. 当用等边三角形坐标来表示三组分（A、B和C）体系时，若某体系的组成在平行于底边BC的直线上变动时，则该体系中 的浓度不变。（填A，B，C）
3. 理想气体分子间作用力____ , 理想溶液分子间作用力____。（填：大于零，小于零，等于零）
4. 1mol氢气由20 p$,300 K进行等温膨胀,终态压力为p$。已知终态的逸度与始态的逸度之比f2/f1=0.050 58, 则终态与始态的化学势之差值为_____。
5. 对于恒温的两组分溶液来说，当气相中组分 A 增加，若引起 升高，则气相中组分A 的浓度大于液相中组分 A 的浓度；若使总压降低，则气相中组分 A 的浓度将 _______液相中组分 A 的浓度。
6. 石墨(C)和金刚石(C)在 25℃, 一个标准大气压下的标准燃烧焓分别为-393.4 kJ·mol-1和-395.3 kJ·mol-1，则金刚石的标准生成焓ΔfHm(金刚石, 298 K)为： (A) -393.4 kJ·mol-1； (B) -395.3 kJ·mol-1； (C) -1.9 kJ·mol-1； (D) 1.9 kJ·mol-1。
7. 对一封闭体系，非膨胀功Wf = 0 时，下列过程中体系的ΔU，ΔS，ΔG何者必为零？ (1) 绝热密闭刚性容器中进行的化学反应过程 ____ ； （填：ΔU，ΔS，ΔG） (2) 某物质的恒温恒压可逆相变过程 ____ ； （填：ΔU，ΔS，ΔG）
8. 将反应H2(g) + PbSO4(s) → Pb(s) + H2SO4(aq)设计成电池的表示式为：
_________。
9. 一个容器的相对两壁相距 1×10-2 dm，用 Pt 制成并充当电极。在容器中放入 0.01dm3浓度为 1 mol·dm-3的 KOH 溶液，若再加入 0.01dm3 H2O，电导将 ______; 若不加 H2O，改为加入 0.01dm3浓度为 1mol·dm-3 的 HCl 溶液，电导将 _______; 如果在原 KOH 溶液中加入 0.01dm3浓度为 1 mol·dm-3 的 KCl 溶液，电导将_____。
10. 用化学凝聚法制成Fe(OH)3胶体的反应如下：
3
$ FeCl3 +3H2O =Fe(OH)3(溶胶) +3HCl 溶液中一部分Fe(OH)3有如下反应: Fe(OH)3 +HCl =FeOCl +2H2O FeOCl =FeO+ +Cl-
则Fe(OH)3溶胶的胶团结构为_______。
11. T = 298 K时, 水-空气表面张力 ? = 7.17×10-2 N·m-1,
（?? / ? T ）p, A = - 1.57×10-4 N·m-1·K-1。在T，p$ 时，可逆地增加 2 cm2 表面, 对体系所作的功 W =______, 熵变?S =_______。
12. F.S.Willamson和E.King发现反应：
??2?- BrO3 +3SO23= Br +3SO4
的起始速率由k[BrO3][SO3][H+]确定, 其逆反应按照热力学观点，可能的 一个速率方程为________。
13. 若反应 CO(g) + (1/2) O2(g) ＝ CO2(g) 在 2000 K时的 K p= 6.44，同样温度下，则反应2CO(g) + O2(g) ＝ 2CO2(g) 的 K p(1) = ____ ；2CO2(g) ＝ 2CO(g) + O2(g) 的 K p(2) = ______ 。
14. 同样浓度的NaCl，CaCl2，LaCl3，CuSO4四种不同的电解质溶液，其中离子平均活度系数?±最大的是______溶液。
15. 零级反应肯定___基元反应。(填：是，不是)
三、计算题 ( 共 7题，第1题和第2题每题15分，其余每题均为10分，共80分 )
1. 将 298.15 K的1 mol O2从 p$ 绝热可逆压缩到 6p$，试求Q，W，ΔU，ΔH，ΔF，ΔG，ΔS和ΔS隔离。已知 Sm(O2, 298?15 K) = 205.03 J·K-1·mol-1。
2. 将298 K，p$下的1dm3 O2(作为理想气体)绝热压缩到5p$，耗费502 J，求终态T2和熵S2，以及此过程的?H和?G。已知 298 K，p$下, O2的摩尔熵 Sm= 205.1 J·K-1·mol-1，Cp, m=29.29 J·K-1·mol-1。
3. 某水溶液含有非挥发性溶质，在271.7 K时凝固，求：
（1）该溶液的正常沸点；
（2）在298.15 K时的蒸气压（该温度时纯水的蒸气压为3.178 kPa）； （3）298.15 K时的渗透压（假定水溶液是非常稀的溶液）。 已知：水的Kb=0.52K?kg?mol，Kf =1.86K?kg?mol，水的凝固点为273.15 K。
4
?3?3?2?$$$4. 以体积比 1:3 的氮、氢混合气体在 500℃，300 p?压力下进行氨的合成：
(1/2)N2(g)＋(3/2)H2(g)＝NH3(g) 在此条件下平衡常数 Kp＝4.944×10-5(kPa)-1，试按以下两种情况(视为理想气体体系)
计算氮的平衡转化率及氨的含量。 (1) 原料气中只含有 1:3 的氮和氢； (2) 原料气除 1:3 的氮和氢外，还有 10% 的惰性组分（甲烷和氩）。
5. 有一反应mA ? nB是一基元反应，其动力学方程为 -问：
（1） k的单位是什么？
（2） 写出B的生成速率方程
1dcAm=kcA，cA单位是mol·dm-3，
mdtdcB； dt（3） 分别写出当m=1和 m?1时k的积分表达式。
6. 18℃时，酪酸水溶液的表面张力?与溶液浓度c的关系为：
3 4???0?12.9?4?10?l?n119.?6c$??c??（1） 导出溶液的表面超额Γ与浓度c的关系； （2） 求c=0.01 mol·dm-3时溶液的表面超额Γ； （3） 求G?；
（4） 求酪酸分子的截面积。
7. 铅蓄电池 Pb│PbSO4│H2SO4(1 mol·kg-1)│PbSO4│PbO2│Pb ,
在 0－60℃ 范围内 E/V = 1.91737 + 56.1×10-6(t/℃) + 1.08×10-8 (t/℃)2，已知 25℃,
上述电池的 E$= 2.041V，设水的活度为 1，求 m(H2SO4) = 1 mol·kg-1 的平均活度系数。 四、问答题 ( 共2题， 每题 5分，共10分 )
1. 乙基硝基苯在碱性溶液中发生水解反应，在不同时刻测定了一系列乙基硝基苯浓度值，试述用半衰期法确定反应级数的方法。
2. 指出下面二组分体系相图中各部分 （1，2，3，4和5）的平衡相态。
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