2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？
答：纯物质的偏心因子?是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：
?1logp???1??Tr?sr?pss?? 其中，pr?p
c?对于不同的流体，?具有不同的值。但Pitzer发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压
s数据落在了同一条直线上，而且该直线通过Tr=0.7，logpr??1这一点。对于给定流体对
比蒸气压曲线的位置，能够用在Tr=0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的logprs值之差来表征。
Pitzer把这一差值定义为偏心因子?，即
???logprs?1.00(Tr?0.7)
任何流体的?值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度Tc、临界压力pc值及
Tr=0.7时的饱和蒸气压ps来确定。
2－4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？
答：正确。由纯物质的p –V图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。 2－5．同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？
答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。气他的热力学性质均不同。 3-1 思考下列说法是否正确
① 当系统压力趋于零时，M?T,p??Mig。（F） ?T,p??0 （M为广延热力学性质）
② 理想气体的H、S、G仅是温度的函数。（F） ③ 若A?S?S0?Rln???ig??p??（T） ?，则A的值与参考态压力p0无关。p?0?④ 对于任何均相物质，焓与热力学能的关系都符合H＞U。（T） ⑤ 对于一定量的水，压力越高，蒸发所吸收的热量就越少。（T） 3-2 推导下列关系式：
??S???p?????? ??V?T??T?V??U???p????T???p ??V?T??T?V 1
?????GRT????T?????H????GRT???V2 ? pRT???p??TRT证明：
（1）根据热力学基本方程 dA??SdT?pdV (a)
因为A是状态函数，所以有全微分：dA????A???T??dT????A??dV (b) V??V?T比较(a)和(b)得： ???A????T????S,??A?V??V????p T由全微分性质得：
????S?????A??????A????V???T?p?????T??????p??????????p??
T?T???p?T?V??T?V即 ???S???V??????p???T?? TV
（2）由热力学基本方程 dU?TdS?pdV 将上式两边在恒定的温度T下同除以的dV得：
???U???V???T???S???p
T??V?T由（1）已经证明???S???V??????p??T?? T?V则 ???U???V???T???p???p
T??T?V（3）由热力学基本方程 dG??SdT?Vdp 当压力恒定时 dG??SdT
由Gibbs自由能定义式得 ?G??H?T?S
????GT??T??G?T??GT?????S????H?T?S????T???pT2?T2??HT2
等式两边同乘以R得
????GRT?H?????T????2 pRT
2
（4）当温度恒定时dG?Vdp
????GT??????GRT???V?V 所以 ????p???T?p??T??TRT3-4 计算氯气从状态1（300K、1.013×105Pa）到状态2（ 500K、1.013×107Pa）变化过程的摩尔焓变。
解：初态压力较低，可视为理想气体。
查得氯的临界参数为：Tc＝417.15K，pc＝7.711MPa，?＝0.069 ΔH
理想气体
真实气体
300K, 0.1013MPa
500K, 10.13MPa Hig
HR
理想气体
500K, 10.13MPa
T500r2?417.15?1.199，p10.13r2?7.711?1.314
根据图2—9判断，应该使用普遍化的焓差图计算HR。 查图（3—4）、（3—6）分别得到：
?HR?0R1RT??1.2，
?H?cRT??0.3
cHR?HR?0??HR?1RT?RT???1.2?0.069???0.3???1.221ccRTcHR??1.221?RTc??1.221?8.314?417.15??4233.6?J?mol?1?
查附录六，氯气的理想气体热容表达式为：
Cigp?R?a?bT?cT2?dT3?
a?3.056 b?5.3708?10?3 c??0.8098?10?5 d?0.5693?10?8 3
ig?Hig??CpdTT1T2?8.314??500300?3.056?5.3708?10??3T?0.8098?10?5T2?0.5693?10?8T3dT??5.3708?10?30.8098?10?5322?T2?T1?T2?T13?3.056??T2?T1??23?8.314???0.5693?10?844?T?T21?4??7098.5(J?mol-1)??????????? ?H??Hig?HR?7098.5?4233.6?2864.9J?mol?1
??L?K?kmol，3-5 氨的pVT关系符合方程 pV?RT?ap/T?bp，其中a?386b?15.3L?kmol?1。计算氨由500K,1.2MPa变化至500K,18MPa过程的焓变和熵变。
解：由pVT关系得：V?RT/p?a/T?b
?1 ?Ra??V????2 ??T?ppT?H????p2?p2???H?RTa???V??dp?V?Tdp?V???dp?????????p1pp11pT?T??T?p???p?T??p2?2a?2a?????b?dp??b????p2?p1?p1T?T???p2
?2?386?10?6??6?6?1?????15.3?10??18?1.2?10?231.10J?mol??500??p2???V??p2?R??S?p2a?a?p2?p1??S???dp??dp??dp??Rln??????2?2???p1??p?p1p1p1T??T?pT?T???T?p?T
?618386?10?6?1?1???8.314?ln??18?1.2?10??22.541J?K?mol1.25002RT3-6. 某气体符合状态方程p?，其中b为常数。计算该气体由V1等温可逆膨胀到V2
V?bp2的熵变。 解：?R??S???p? ???????V?T??T?VV?bV2?S??V1RV?b dV?Rln2V?bV1?b3-12 将1kg水装入一密闭容器，并使之在1MPa压力下处于汽液平衡状态。假设容器内的
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