（2）析出物质的形态
一般而言，电极表面析出金属的超电位是很小的，大部分金属离子的溶液，在电流密度不太大的条件下，于电极上析出金属的电位基本上与理论电位是一致的。如在硫酸镉的溶液中析出金属镉的电位是－0.42V，而镉的标准电极电位是－0.40V。对于银、锌等离子来讲，其金属的析出电位也基本上是一 致的。通常情况下析出金属物质的超电位大约为 几十mV，但是铁、钴和镍比较特殊，当它们以 较快的速度析出时，超电位往往可达到几百 [5]
mV。所以铁族金属的超电位是比较异常的。 如果析出物是气体，尤其是氢气和氧气， 则超电位是相当大的。这是因为气体在电极表面 逐渐富集成气泡，减小了电极的工作面积，阻碍 表面层扩散交换。如在酸性介质中，光亮铂电极 2
上，当电流密度为20mA/cm时，氧的超电位是 0.4V，而在碱性介质中则为1.4V。 （3）电流密度的影响 单位面积电极上通过电流强度的大小与析 出物质的超电位也有很大的关系。一般的规律是图3—4 氢的超电位与电流密度和电流密度越大，超电位越大。例如在铜电极上，电极材料的关系 2
当电流密度分别为1、10和100mA/cm时，析
出氢气的超电位相应为0.19、0.58和0.85V。随着电流密度的降低超电位也越来越小。关于氢的超电位与电流密度和电极材料的关系可由图3—4来说明。
（4）温度的影响
电解质溶液的温度与超电位也有一定的关系。通常情况下，增加电解液的温度往往会降低超电位，尤其对氢的影响比较明显，当电解液温度升高10℃时，超电位降低约20~30mV。
（5）电解质成分的影响
有时电解质的改变亦对超电位有很大的影响。例如从硫酸锌溶液中析出锌时，超电位很小，但是从氨合锌或氰合锌配合物溶液中析出锌时，则超电位很大。而镍的情况却好相反。在汞电极上，镍从硫酸镍溶液中析出时的超电位很大，从氨合镍配合物溶液中析出镍的超电位则很小。
超电位的产生是与电极过程的不可逆性相联系的，它所受到的影响因素很多，无法从理论上进行计算。因此要知道一个电极反应的超电位必须由实验来确定。
根据热力学的观点，任何一个以显著速度进行的过程是不可逆的过程。因而任何一个电极过程在热力学上都是不可逆过程。然而在实际上有很多电极反应的超电位很小，这些电极反应常称为可逆的电极反应。 3.1.2.1 普通电解分析法
如采用图3—2所示的实验装置，即可进行普通的电重量分析法，可用6V蓄电池
56
或硅整流器作电源。此法仅适用于溶液中只有一种金属离子可沉积析出的情况，不需控制阴极电极电位。通常施加于电解池上的电压比分解电压高的多。以使电解加速进行，电解电流一般在2~5A，在电解进行一定时间后，增加电压使电流强度维持至与原来的电流强度基本相同。此种电解法称为恒电流电解法。
此种方法可使电动序中在氢以下的金属与在氢以上的金属分离。当在氢以下的金属完全析出后，如继续电解，则析出氢气。显然溶液仍是酸性溶液，氢以上的金属不能析出。据此可在镍存在下电解测定铜。但如果两种金属的还原电位相差不大，则无法依此法分离。
3.1.2.2 控制阴极电位电解分析法
若欲测定溶液中含有两种以上的金属离子，在电解时就必需考虑金属离子间的干扰和分离问题。
若两种金属离子的还原电位相差较大，则可用电解法使两种金属分离。现以Pt为电极电解Ag?和Cu2?的浓度分别为0.01mol/L和1mol/L的硫酸盐溶液为例。银开始由阴极析出时的电极电位（超电位很小，可忽略）为：
??EAg?EAg?0.059lgc(Ag)?0.779?0.059lg0.01?0.681V
若溶液中c（H+）=1mol/L，氧极的超电位为0.47V，此时氧极的电位为1.23+0.47=1.70V。
电解开始时，电解池的反电动势为1.70-0.681=1.02V。所以，只需外加电压大于1.02V就可使Ag?离子在阴极上析出。在电解过程中，Ag?离子浓度逐渐降低，当Ag?离子浓度降为10-7mol/L时，此时银电极电位为：
EAg=0.799+0.059lg10-7=0.386V
即电解池的反电动势为1.70-0.386=1.31V（假定溶液c（H+）=1mol/L），因此，当外加电压为1.31V时，Ag?离子实际上已电解完全。
铜开始析出的电极电位为：
?Ecu?Ecu?0.059lgcCu2? 2?0.345?0.059lg1?0.345V 2铜析出时的分解电压为：
1.70—0.345=1.35V（假定c（H+）=1mol/L）
这样，当外加电压为1.35V时，Cu2?离子才开始电解，在阴极上析出铜。而此时，银已沉积完全。故控制外加电压不大于1.35V，银与铜可以电解分离完全。
一般说来，假如忽略金属的超电位，两种一价金属离子的还原电位相差0.35V以上，两种二价金属离子的还原电位相差0.2V以上，就可用电解法将两种金属定量地分
57
离。
由于普通电解分析法的选择性差，所以要实现这种分离和电解测定，就必需对阴极的电位予以控制。这种在控制阴极电位的条件下进行的电解方法，称为控制阴极电位电解分析法。其基本实验装置与图3—2比较增加了一支参比电极（通常用甘汞电极）和一个电位差计或毫伏计。通过电位差计或毫伏计测量阴极和参比电极组成的原电池的电动势，并依此监控电解过程中阴极电位的变化。如发现阴极电位有变化，可调节变阻器R，使阴极电位恢复至预选的适宜数值。现在已普遍采用恒电位仪的自动控制阴极电位电解装置。
在控制阴极电位电解过程中，开始时被测物质的浓度高，所以电解电流大，物质析出速度快。随着电解的进行，被测物浓度愈来愈小，因此电流也愈来愈小，电极反应的速率也逐渐变慢。当电流趋于零时，表示电解已完成。由于控制了阴极电位，所以被测离子未完全析出前，共存离子不会同时析出。因此，该法的最大特点是选择性高。应用它可以测定多种金属离子共存情况下的某一种离子。例如分离并测定Ag?（与，Cu2?（与Bi3?、Pb2?、Sn2?、Ni2?等分离），Bi3?（与Pb2?、Sn2?等Cu2?分离）
分离），Cd2?（与Zn2?分离）等。此外，还可与其他方法联用，例如分析铜合金时，可先以控制阴极电位电解法将铜分离出来，然后再用单扫描极谱法测定溶液中的锡、铅、镍、锌等元素。
3.1.2.3 汞阴极电解分析法
前面讨论的两种电解方法其电解反应都是在铂电极上进行的。若在电解时以汞为阴极，铂为阳极，则这种电解方法就是汞阴极电解法。此法具有以下特点：
（1）氢在汞阴极上的超电位大，很多金属离子都可以在水溶液中从汞阴极上析出。除那些很难还原的金属离子如铝、钛、碱金属及碱土金属离子外，许多重金属离子皆可在氢析出前，在汞阴极上还原为金属。在弱酸性溶液中进行电解，铁、铬、钼、镍、钴、锌、镉、铜、锡、铋、汞、金、银、铂、镓、铟、铊等，均可在汞阴极上析出。钛、铝、钒、铌、铍、钪、铪、钍、钽、碱金属、碱土金属等则留在溶液中。
（2）关于各种金属离子在不同电解质溶液中的极谱资料可供参考，以便于实现在控制汞阴极电位的条件下分离金属。
（3）能与汞形成汞齐的被测金属元素易于分离。
由于汞的比重大、剧毒、易挥发、对洗涤、干燥及称量不利，所以汞阴极电解法很少作为一种电重量法进行元素测定，而是作为一种进行分离的有力工具。
在电解分析时，一般以稀硫酸作电解液，也可用硝酸、盐酸、高氯酸、磷酸、氢氟酸、醋酸和酒石酸等有机酸。酸度宜于较低，以不产生氢氧化物沉淀即可，否则将使电流效率降低。另外，电解电流密度不可过大，以免造成溶液温度过高。汞用量多，表面积大，电流效率高。搅拌汞的表面，可提高金属析出的速度。
汞阴极电解法常用于分析测试中试剂的提纯，也可用于分离干扰物质。
58
此法用于分离的优点是可以除去试样溶液中大量干扰组分，以利于微量组分的测定。例如钢铁或铁矿分析中测定铝的含量，一般采用汞阴极电解法除去试样溶液中大量的铁和其他干扰物质后进行测定。 3.2 库仑分析法
库仑分析法是一种特殊的电解分析法。在电解过程中，电极上起反应的物质量与通过电解池的电量成正比，即与电流强度和时间的乘积成正比。根据电解过程中所消耗的电量，求得被测物质含量的方法，称为库仑分析法。 3.2.1 库仑分析法的分类
与两种电解过程相对应，各种库仑分析法不是建立在控制电位过程基础上，就是建立在控制电流过程基础上。控制电位库仑分析法采用控制电极电位的方法进行电解，然后测定电解时所耗电量，由此计算出电极上起反应的被测物质的量。控制电流库仑分析法是在恒电流作用下，利用某种辅助物质（发生电解质）在电极上发生反应来产生滴定剂（电生滴定剂），它与被测物质发生化学计量反应，终点可用化学指示剂或电化学方法来确定，由恒电流值i和到达终点所需时间t的乘积即可算出所耗电量（Q=it），从而计算出被测物质的量。这种滴定方法类似于容量分析法中用标准溶液滴定被测物质，只不过是电生滴定剂。因此控制电流库仑分析，也称为库仑滴定法。库仑滴定法测定的物质可直接在电极上起反应，或与在电极生成的滴定剂起反应，所以它又可分为直接库仑滴定法（初级库仑滴定法）和间接库仑滴定法（次级库仑滴定法）。由于库仑滴定法可以测定电解时在电极不能全部定量反应的物质或甚至根本不在电极上起反应的物质，而控制电位库仑分析法却只能测定在电极上全部定量反应的物质，因此库仑滴定法的应用更为广泛[6~9]。
随着电子技术的发展和计算机的应用，在上述两种方法的基础上，库仑分析技术又得到了进一步的发展，近些年来出现了不少新仪器和新方法。如目前广泛应用的微库仑分析方法。从施加到工作电极上的电位来看，它并不象控制电位库仑分析法那样，需要将电位严格控制在一个有限的变化范围内，甚至有时在测定过程中有几伏的变化。当被测组分与工作电极电生滴定剂发生反应时，最初电解电流相当大，随着滴定过程的进行电流愈来愈小，当反应完成时，电流衰减至零，所以，该法也称为微库仑滴定法。另外，库仑分析在其它的分析方法中也得广泛的应用，从而出现了很多新的方法，如电解色谱和库仑电位谱法、预示库仑法，电压扫描库仑法、示差控制电位库仑法等。 3.2.2 电解定律
Faraday电解定律是库仑分析法的理论依据，该定律表达了物质在电极上析出的量与通过电解池电量之间的关系。它是指在电解质溶液中每通过96487库仑电量（Faraday电量）在电极上析出一定物质量，若析出物质的质量为W（g），参予电极反应的物质的电子转移数为n，其分子量或原子量为M，则有如下关系：
W?QM （3—12） nF59
式中F为Faraday常数，Q为电量。