0.050?0.010?1.12?107?1.8?10?102（y?2?0.050）y?0.60mol?L-1
?(3)同样方法求得J?5.3?10?12?Ksp(AgBr)?5.0?10?13 有AgBr沉淀生成。
不生成AgBr沉淀需NH3的物质的量浓度最低9.5mol?L-1
结论：相同条件下，相同量的卤化银固体溶解在氨水中，溶度积常数小的所需氨水大。
35.欲使0.10mol的AgBr固体完全溶解在1.0L的Na2S2O3溶液中，Na2S2O3的最初浓度应为多少？ 35.设Na2S2O3的最初浓度应为x。
3??2????AgBr + 2S2O3???[Ag(S2O3)2]?Br
c0/(mol?L-1) x 0 0
0.10 0.10 c平/(mol?L-1) x?0.200.10?0.10mol?L-1 ?2.88?1013?5.0?10?13 x?0.232(x?0.20)36.计算下列反应的平衡常数，并判断反应进行的方向。 (1) [HgCl]2- + 4I-?[HgI]2- + 4Cl-
4
4
3??K??K?f[Ag(S2O3)2]?Ksp(AgBr)
(2) [Cu(CN)2]- + 2 NH3·H2O?[Cu(NH3)2]+ + 2CN- +2 H2O
(3) [Fe(NCS)2]+ + 6F-?[FeF6]3- + 2SCN-
?Kf([HgI4]2?)6.76?1029??5.78?1014 K?很大，故反应向右进行。 解：(1)K??2?15Kf([HgCl4])1.17?10?(2)K????Kf([Cu(NH3)2]??Kf([Cu(CN)2]?)?7.25?1010?7.25?10?6 K?很小，故该反应向左进行。 161.0?101.0?1016??4.37?1012 K?很大，故该反应向右进行。 (3)K???3Kf([Fe(NCS)2])2.29?10?Kf([FeF6]3?)
第八章 氧化还原反应 习题解答
1. 什么叫金属的电极电势？以金属－金属离子电极为例说明它是怎么产生的？
1. 当把金属插入其盐溶液中，在金属与溶液间由于电荷不均等原因而产生了电势差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势。
当把金属插入其盐溶液中，会同时出现两种相反的过程。一方面金属晶格中金属离子受极性水分子的吸引而形成水合离子进入溶液。另一方面金属表面的自由电子会吸引溶液中的金属离子使其沉积到金属表面。这两个过程可表示如下：
n?????M(s)???????M(aq)?ne
沉积溶解当溶解速率与沉积速率相等时，就达到动态平衡。一般地说，在溶解和沉积过程中，由金属表面进入溶液中的金属离子总数与从溶液中沉积到金属表面的金属离子总数并不相等，这样在金属与溶液间就由于电荷不均等而产生了电势差。
2. 举例说明什么是歧化反应？
2. 在Cl2+H2O=HClO+HCl中：Cl2既是反应的氧化剂，又是还原剂，这种氧化－还原反应叫做歧化反应。
3. 指出下列化合物中各元素的氧化数：
Fe3O4 PbO2 Na2O2 Na2S2O3 NCl3 NaH KO2 KO3 N2O4 Fe3O4 PbO2 Na2O2 Na2S2O3 Fe Pb Na Na +8/3 +4 +1 +1 O O O S -2 -2 -1 +2 O -2 33
NCl3 NaH KO2 KO3 N2O4 N Na K K N +3 +1 +1 +1 +4 Cl H O O O -1 -1 -1/2 -1/3 -2 4. 举例说明常见电极的类型和符号。 4. 常见电极共有四种类型：
(1)金属－金属离子电极 金属置于其金属离子的盐溶液中所构成的电极。如Zn(s) | Zn2+
(2)气体－离子电极 这类电极的构成需要一个固体导电体，该导电固体与所接触的气体和溶液都不起反应，但它有时能催化气体电极反应的进行。如Pt | H2(g) | H+
(3)金属－金属难溶盐或氧化物－阴离子电极 表面涂有该金属的难溶盐(或氧化物)的金属浸入与该盐具有相同阴离子的溶液即构成此类电极。如Ag | AgCl(s) | Cl构成此类电极。如Pt | Fe2+，Fe3+
5. 写出5种由不同类型电极组成的原电池的符号和对应的氧化还原反应方程式。 5. (1)(－)Pt | H2(p ) | H+( c1 ) || Cu2+(c2 ) | Cu(＋) (2)(－)Pt | H2(p) | H+( c1) || Cl(c2 ) | AgCl | Ag(＋)
－
－
(4)“氧化还原”电极 将惰性导电材料(铂或石墨)放于含有同一元素不同氧化数的两种离子的溶液中即
(3)(－)Zn | Zn2+(c1) || Cl(c2) | AgCl | Ag(＋)
－
(4)(－)Zn | Zn2+(c1) || Fe3+(c2 ), Fe2+(c3) | Pt(＋) (5)(－)Pt | H2(p ) | H+( c1) || Fe3+(c2), Fe2+(c3 ) | Pt(＋) 6. 用氧化数法配平下列方程式：
(1) 4 Zn ＋10 HNO3(极稀) ＝ 4 Zn(NO3)2 ＋ NH4NO3 ＋3 H2O
(2) K2Cr2O7 ＋ 6 KI ＋ 7 H2SO4 ＝ Cr2(SO4)3 ＋ 4 K2SO4 ＋ 3 I2 ＋ 7 H2O (3) 5Na2C2O4＋2KmnO4＋3H2SO4＝2MnSO4＋K2SO4＋5Na2SO4＋10CO2＋8H2O (4) 3H2O2 ＋ Cr2(S O4)3 ＋ 10KOH ＝ 2K2CrO4 ＋3 K2SO4 ＋8 H2O (5) 2Na2S2O3 ＋ I2 ＝ Na2S4O6 ＋2NaI
(6) 5K2S2O8 ＋ 2MnSO4 ＋ 8H2O ＝ 8H2SO4 ＋ 2KmnO4 ＋4K2SO4
7. 用离子-电子法配平下列反应方程式[(1)~(5)为酸性介质，(6)~(10)为碱性介质]。 7. (1) IO3 ＋ 5I ＋6H＝ 3I2＋3H2O
－
－
＋
(2) 2Mn2 ＋ 5NaBiO3 ＋14H＝ 2MnO4 ＋ 5Bi3＋5Na＋7H2O
＋
＋
－
＋
＋
(3) 2Cr3 ＋ 3PbO2 ＋H2O ＝ CrO72 ＋ 3Pb2＋2H
＋
－
＋
＋
(4) 5C3H8O ＋ 4MnO4＋12H ＝ 5C3H6O2 ＋ 4Mn2＋11H2O
－
＋
＋
(5) 10HClO ＋ 3P4＋18H2O ＝ 10Cl ＋ 12H3PO4＋10H
－
＋
(6) 2CrO42 ＋3 HsnO2 ＋ H2O ＝ 2 CrO2 ＋ 3 HsnO3＋ 2OH
－
－
－
－
－
(7) 3 H2O2 ＋ 2 CrO2 ＋ 2 OH＝ 2 CrO42＋ 4 H2O
－
－
－
(8) I2 ＋ H2AsO3 ＋4OH＝ AsO43 ＋ 2I＋ 3H2O
－
－
－
－
(9) Si ＋ 2OH ＋H2O ＝ SiO32 ＋ 2H2
－
－
(10) 3 Br2 ＋ 6OH ＝ BrO3 ＋ 5Br＋ 3H2O
－
－
－
8. 根据电极电势判断在水溶液中下列各反应的产物，并配平反应方程式。 8. (1)2Fe ＋ 3Cl2＝ 2FeCl3 (2)2Fe ＋ 3Br2＝ 2FeBr3 (3)Fe ＋ I2 ＝ FeI2
(4)Fe ＋ 2HCl ＝ FeCl2 ＋ H2↑
34
(5)2FeCl3 ＋ Cu ＝ 2FeCl2 ＋ CuCl2 (6)2FeCl3 ＋ 2KI ＝ 2FeCl2 ＋ 2KCl ＋ I2
9. 试将下述化学反应设计成电池，并写出原电池符号。 9. (1)Ni2+ + Fe?Fe2+ + Ni
(－)Fe| Fe 2+( c1 mol·L1) || Ni 2+(c2mol·L1) | Ni(＋)
－
－
(2)H2 + Cl2?2HCl
(－)Pt | H2(p1)|H+(c1 mol·L1) || Cl(c2 mol·L1) |Cl2 (p2) | Pt(＋)
－
－
－
(3) Ag++ Br??AgBr
(－)Ag | AgBr (s)| Br-(c1mol·L1) || Ag+(c2 mol·L1) | Ag(＋)
－
－
(4) AgCl + I??AgI + Cl?
(－)Ag | AgI (s)| I-( c1mol·L1) || Cl- (c2 mol·L1) | AgCl (s)|Ag(＋)
－
－
2+?16H??Mn2??5Fe3??8H2O (5)MnO?4?5Fe2+? (－)Pt| Fe2(c1mol·L1) ,Fe3(c2mol·L1) ||MnO?4(c3), Mn(c4),H(c5)| Pt(＋)
＋
－
＋
－
10. 已知电极电势的绝对值是无法测量的，人们只能通过定义某些参比电极的电极电势来测量被测电极的相对电极电势。若假设Hg2Cl2 ＋2e??2Hg ＋2Cl电极反应的标准电极电势为0，则E?(Cu2?/Cu)、
－
E?(Zn2?/Zn)变为多少？
10. 查得甘汞电极标准电极电势为＋0.268V E?(Cu2?/Cu)＝0.337－0.268＝0.069V
E?(Zn2?/Zn)＝－0.7628－0.268＝－1.0308V
11. 已知NO3＋3H+ ＋2e??HNO2 ＋H2O反应的标准电极电势为0.94V，HNO2的解离常数为Kaθ＝
－
5.1×104。试求下列反应在298K时的标准电极电势。
－
NO3＋H2O＋2e??NO2＋2OH
－
－
－
11. E2????][H?]3][H?]3Ka0.0592V[NO30.0592V[NO3?E1?lg?0.94V?lg
2[HNO2]2[H?][NO?2]??????2?K[NO]K0.0592V?a3w? ?0.94V?lg???????[NO??22]?[OH]????[NO3]0.0592V0.0592V??2lg?lg(KaKw) ?0.94V??2?22[OH][NO2]?]=[NO2]=[OH]=1 mol·当[[NO3L-1时
20.0592V0.0592V????2E2?0.94V?lg(KaKw)?0.94V?lg?5.1?10?4?1.0?10?14??0.014V ?22??－
－
??12. 反应3A(s)+2B3+(aq)?3A2+(aq)+2B(s)在平衡时[B3+]=0.02mol·L1，[A2+]=0.005mol·L1。
－
－
?(1)求反应在25℃时的E?，K?及?rGm；
(2)若E=0.05917V，[B3+]=0.1 mol?dm-3，求[A2+]=? 12. (1)反应3A(s)+2B3+(aq)?3A2+(aq)+2B(s)平衡时：
[A2?]30.0053K?3?2??3.125?10?4 2[B]0.02?nE?0.05l9g2K??由lgK?得 E??0.0592n?0.0?59l2g3.(125-4) V?0.?03466??rGm??nFE???6?96485?(?0.0346)J?mol?1=20.03kJ?mol?1
0.0592V[B3?]20.0592V0.12(2)E?E?lg2?3??0.0346V?lg2?3?0.05917V
n6[A][A]?解得[A2?]?1.46?10?4mol?L-1
13. 某酸性溶液含有Cl?,Br?,I?离子，欲选择一种氧化剂能将其中的I?离子氧化而不氧化Cl?离子和
35
Br?离子。试根据标准电极电势判断应选择H2O2、Cr2O72－、Fe3+中的哪一种？
13. 由附录6查得EΘ( I2/ I) = 0.5355V， EΘ( Br2/ Br) = 1.0652V， EΘ( Cl2/ Cl) = 1.3595V，
－
－
－
2?E?(H2O2/H2O)?1.77V ，E?(Cr2O7/Cr3?)?1.33V，E?(Fe3?/Fe2?)?0.771V。
2?EΘ(Cl2 /Cl) ＞E?(Cr2O7EΘ(Br2/ Br) ＞ EΘ( Fe3+/ Fe2+)＞EΘ(I2/ I) E?(H2O2/H2O) )＞/Cr3?)＞
－
－
－
1.77V 1.3583V 1.33V 1.0652V 0.771V 0.5355V H2O2溶液能将I、Br、Cl氧化成I2、Br2、Cl2； Cr2O72溶液能氧化I 、Br ，而不能氧化Cl；
－
－
－
－
－
－
－
Fe3+溶液只能氧化I离子成I2，而不能氧化Br离子、Cl离子。
－
－
－
故按题意应选用Fe3+作氧化剂。
14. 将铜片插入盛有0.5mol·L1CuSO4溶液的烧杯中，银片插入盛有0.5mol·L
－
－1
AgNO3溶液的烧杯中，
组成一个原电池。
(1)写出原电池符号和电池反应式； (2)求该电池的电动势；
(3)将氨水加入CuSO4溶液中，电池电动势如何变化(定性影响)？ (4)将氨水加入AgNO3溶液中，电池电动势如何变化(定性影响)？ 14. (1)(－)Cu | Cu 2+ (0.5 mol·L1) || Ag + (0.5 mol·L1) | Ag(＋)
－
－
－
??? 正极反应 Ag+ + e ??? Ag －??? 负极反应 Cu 2+ +2e??? Cu
①×2＋②得电池反应式：2Ag+ + Cu = 2Ag + Cu 2+
0.0592Vc2(Ag+)(2)E?E(Ag/Ag)?E(Cu/Cu)? lg2c(Cu2+)?+?2+0.0592V0.52 ?0.7991V?0.337V?lg?0.453V
20.5(3)将氨水加入CuSO4溶液中，由于形成[Cu(NH3)4]2?，使得E(Cu2+/Cu)减小，故电池电动势增加。 (4)将氨水加入AgNO3溶液中，由于形成[Ag(NH3)2]?，使得E(Ag+/Ag)减小，故电池电动势降低。
15. 用能斯特方程计算来说明，使Fe + Cu2+?Fe2+ + Cu的反应逆转是否有实现的可能性？ 15. Fe + Cu2+?Fe2+ + Cu 反应逆向进行需E?0
0.0592[Cu2?]0.0592[Cu2?]E?0.337?(?0.4402)?lg?0.7772?lg?0
22[Fe2?][Fe2?][Cu2?][Fe2?]?27?5.5?10或?1.8?1026 2?2?[Fe][Cu]实际工作中很难达到, 故要使反应逆转是不可能的。 16. 在浓度均为0.10mol·L
－1
的CuSO4和AgNO3混合溶液中加入铁粉，哪种金属离子先被还原？当第
二种离子开始被还原时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？
16. 由附录6查得：E?(Cu2+/Cu)?0.337V，E?(Ag+/Ag)?0.7991V
0.0592VE(Cu2+/Cu)??0.337V?lg0.10?0.3074V
20.0592VE(Ag+/Ag)?0.7991V?lg0.10?0.7399V
1故Ag+先被还原出来，当第二种离子开始被还原时，此时有：E(Cu2+/Cu)? E(Ag+/Ag)?0.3074V
0.0592lg[Ag?]?0.3074 解得[Ag?]=4.9?10?9mol?L?1 即 0.7991?117. 298K时，向1 mol·Lmol·L
－1
－1
的Ag+溶液中滴加过量的液态汞，充分反应后测得溶液中Hg22+浓度为0.311
?，反应式为2Ag+＋2Hg?Ag＋Hg22+。已知E?(Ag?/Ag)＝0.7991 V，求E?(Hg22/Hg).
17. 2Ag+ ＋ 2Hg ? 2Ag ＋ Hg22+
36