克？(1)KOH；(2)KMnO4。
解 5HNO2~2KMnO4 HNO2~KOH mB?bTA/B?VB?MB aMAmKOH4.00?10?324.00?10?3??250?56.11?1.19g；mKMnO4???250?158.04?1.34g
47.01547.01习题9-2
1. 酸碱指示剂的选择原则是什么？
解 应使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定突跃范围内，或者说，凡变色点处于滴定突跃范围内的指示剂均可选用。为了减小滴定误差，应使指示剂的变色点尽量与之靠近。
2. 某一NaOH溶液吸收了少量的CO2，分别以甲基橙和酚酞为指示剂测定强酸时，对测定结果的准确度有何影响？若用其来测定某弱酸，情况又如何？
2HCl解 2NaOH+CO2?Na2CO3，以甲基橙为指示剂时，Na2CO3????H2CO3，吸收CO2后NaOH接甲基橙HCl受H+的能力不变，对测定结果基本无影响；以酚酞为指示剂时，Na2CO3????NaHCO3，部分NaOH吸酚收CO2后接受H+能力变弱，NaOH消耗体积偏大，标定的HCl浓度偏高。若用来滴定弱酸，只能用酚酞为指示剂，所以测得的弱酸的含量将偏高。
3. 用下列基准物标定HCl溶液的浓度，标定结果准确度如何？ (1)在110℃烘过的Na2CO3；
(2)在相对湿度为30%的容器内保存的硼砂。
解 (1)因Na2CO3容易吸收空气中的H2O和CO2生成NaHCO3，Na2CO3基准物需在270℃烘干，才能除去含有的少量的NaHCO3。同样质量的NaHCO3和Na2CO3，接受H+能力NaHCO3 (2)保存在相对湿度为30%的硼砂容易失结晶水，称取一定质量的硼砂含Na2B4O7的物质的量将偏 高，HCl消耗的体积将偏大，标定HCl的浓度将偏低。 4. 用下列基准物标定NaOH溶液的浓度，标定结果准确度如何？ (1)部分风化的H2C2O4·2H2O； (2)含有少量中性杂质的H2C2O4·2H2O。 解 (1)标定NaOH溶液时，若使用部分风化的H2C2O4?2H2O，称取一定质量的H2C2O4?2H2O中实际含H2C2O4的物质的量偏高，消耗的NaOH体积偏大，故标定的NaOH浓度将偏低。 (2)标定NaOH溶液时，若使用含有少量中性杂质的H2C2O4?2H2O，称取一定质量的H2C2O4?2H2O中实际含H2C2O4的物质的量偏低，消耗的NaOH体积偏小，故标定的NaOH浓度将偏高。 5. 试确定下述浓度均为0.1mol?L?1的物质，能否直接滴定？如果能，选用何种指示剂？ (1)HCOOH (2)NH2OH (3)NH4Cl (4)NaAc (5)硼砂 解 此类题目的解题思路为：判断酸碱性?是否满足直接滴定的条件?能者计算pHsp?选择指示剂 ??0.1?10?3.74?10?8，能直接用碱标准液准确滴定。 (1)HCOOH：cKa计量点时产物为HCOO?： ?[OH?]?cKb?0.05?1.0?10?14/(1.8?10?4)?1.7?10?6(mol?L?1)pOHsp=5.77pHsp=14.00-5.77=8.23，所以选择苯酚红指示剂。 ??0.1?10?8.04?10?8，不能直接用酸标准液准确滴定。 (2)NH2OH：cKb??0.1?10?(14.00?4.74)?10?8，不能直接用碱标准液准确滴定。 (3)NH4Cl：cKa??0.1?10?(14.00?4.74)?10?8，不能直接用酸标准液准确滴定。 (4)NaAc：cKb 41 ???(5)硼砂 Na2B4O7+5H2O???2NaH2BO3+2H3BO3 ?cKb?0.1?10?(14.00?9.24)?10?8，能直接用酸标准液准确滴定。 计量点时产物H3BO3：[H?]?0.1?10?9.24?10?5.12，pHsp?5.12，选甲基红。 6. 试确定浓度均为0.1mol?L?1下列多元酸或混合酸水溶液能否准确分步滴定或分别滴定？ (1)H2S (2)柠檬酸 (3)氯乙酸+乙酸 (4)H2SO4+H3BO3 ???解 (1)H2S：∵cKa1>10?9，Ka1>>104 Ka2∴第一计量点附近有突跃，第一级H+能准确分步滴定。 ??10?8，∴∵cKa2第二计量点附近没有突跃，第二级H+不能准确滴定。 ??????10?8 (2)柠檬酸：∵Ka1<104，Ka2<104，cKa3Ka2Ka3∴仅在第三计量点附近产生一个pH突跃，即三级H+同时被准确滴定。 (3)氯乙酸+乙酸：∵ ?(cKa)氯乙酸(cKa)乙酸???104，(cKa)乙酸?10?8 ∴不能分别滴定，两种酸同时被准确滴定。 (4)H2SO4+H3BO3： ∵ ?(cKa2)H2SO4(cKa)H3BO3????104，(cKa2能分别滴定混合酸中的H2SO4。 )H2SO4?10?8，∴ ?∵(cKaH3BO3不能直接准确滴定。 )H3BO3?10?8，∴ 7. 0.1mol·L1H3A能否用0.1mol·L1NaOH溶液直接滴定，如能直接滴定，有几个突跃？并求出计量点 － － ???的pH，应选择什么指示剂(已知pKa1＝2.0，pKa2＝6.0，pKa3＝12.0)？ ?84???解 ∵cKa第一计量点附近有突跃，能准确分步用NaOH滴定。 1>10，Ka1Ka2=10∴ 第一计量点时产物NaH2A： ???4.0（4.1）为指示剂。 [H+]?Ka,pHsp1?4.0，选（甲基橙+靛蓝）1Ka1?10?84JJ?∵cKa第二计量点附近有突跃，能准确分步用NaOH滴定。 210，Ka2Ka3>10∴ 第二计量点时产物Na2HA： ???9.0（9.0）指示剂。 [H?]?Ka,pHsp2?9.0，选为（百里酚蓝+酚酞）2Ka3?10?8?∵cKa第三计量点附近无突跃，不能用NaOH滴定至Na3A。 3?10，∴ 8. 有四种未知物，它们可能是NaOH, Na2CO3, NaHCO3或它们的混合物，如何把它们区别开来，并分别测定它们的质量分数？说明理由。 解 (1)测定方法 准确移取一定体积的试液，先以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定至红色恰好消失，这是第一终 点，此时所用HCl体积为V酚(mL)。然后用甲基橙为指示剂，继续以HCl溶液滴定至由黄色刚刚变为橙色，这是第二终点，用去HCl溶液的体积为V甲(mL)。 (2)组成的判断 关系 组成 V酚>V甲 V酚=V甲 Na2CO3 V酚 42 w(NaOH)?c(HCl)(V酚?V甲）?10?3M(NaOH)msc(HCl)V甲?10?3M(Na2CO3)ms?100% w(Na2CO3)??100%9. 如何配制不含Na2CO3的NaOH标准溶液？ 解 常用的方法有三种：①浓碱法 先配制NaOH的饱和溶液(约50%)的浓溶液。此时Na2CO3溶解度很小，待Na2CO3沉降后，吸取上层澄清液，再用煮沸除去CO2的去离子水稀释至所需浓度。 ②漂洗法 由于NaOH固体一般只在其表面形成一薄层Na2CO3，因此亦可称取较多的NaOH固体于烧杯中，用少许蒸馏水洗涤，以洗去表面的Na2CO3，洗涤2~3次，倾去洗涤液，留下固体NaOH，配成所需浓度的碱溶液。为了配制不含的碱溶液，所用蒸馏水应不含CO2。 ③沉淀法 在NaOH溶液中加少量Ba(OH)2或BaCl2，则沉淀为BaCO3，沉淀后取上层清液稀释之。 NaOH溶液能侵蚀玻璃，因此最好贮存在塑料瓶中。贮存NaOH标准溶液应避免与空气接触，以免吸收CO2。 ?10. 用0.5000mol?L?1HCl溶液滴定20.00mL0.5000mol?L?1一元弱碱B(pKb=6.00)，计算化学计量点 时的pH为多少？化学计量点附近的滴定突跃为多少？应选择何种指示剂指示滴定终点？ 解 滴定反应为：H??B?=HB (1)计量点时(0.2500mol?L?1HB) [H+]?0.2500?10?(14.00?6.00)?5.0?10?5(mol?L?1)，pHsp=4.30 (2)计量点前加入19.98mLHCl(HB-B) 19.98?0.5000?n(HB)[H+]?Ka?10?8.00??1.0?10?5(mol?L?1)，pH=5.00 n(B)0.02?0.5000(3)计量点后加入20.02mLHCl(HB-HCl) 0.02?0.5000[H?]?c(HCl)??2.5?10?4(mol?L?1)，pH=3.60 40.02突跃范围为5.00~3.60 可选择的指示剂有：甲基橙，溴酚蓝，溴甲酚绿，甲基红等。 11. 用0.2000mol?L?1NaOH溶液滴定0.2000mol?L?1邻苯二甲酸氢钾溶液，计算化学计量点时的pH为多少？化学计量点附近的滴定突跃为多少？应选择何种指示剂指示滴定终点？ 解 计量点时溶液组成为0.1000mol?L?1KNaA [OH]?c?Kb1-?10?14.00?0.1000??1.9?10?5?62.9?10pOH?4.73 pH=9.27 计量点前加入19.98mLNaOH时溶液组成为KNaA-KHA 0.02[H+]?10?5.54?=10-8.54 pH?8.54 19.98计量点后加入20.02mLNaOH，NaOH过剩 0.02?0.2000cOH-??1.0?10?4 pOH=4.00 pH=10.00 39.98滴定突跃为8.54~10.00，可选择的指示剂有百里酚蓝，酚酞，百里酚酞等。 ??12. 分析不纯CaCO3(其中不含干扰物质)时，称取试样0.3000g，加入浓度为0.2500mol?L?1的HCl标准溶液25.00mL。煮沸除去CO2，用浓度为0.2012mol?L?1NaOH溶液返滴过量的酸，消耗了5.84mL。计算试样中CaCO3的质量分数。 解 2HCl + CaCO3 = CaCl2 + CO2 + H2O, HCl ＋ NaOH = NaCl + H2O n(CaCO3) ＝ 1n(HCl)， n(HCl) = n(NaOH) 2 43 1?0.2500?25.00?0.2012?5.84??10?3?100.09 w(CaCO3) ?2?100%?84.67% 0.300013. 称取混合碱试样0.5400g，溶于水后用0.1000mol·L解 因V酚 －1 盐酸溶液滴定至酚酞终点，消耗HCl 15.00mL， 继续用盐酸溶液滴定至甲基橙终点，又耗去HCl 37.00mL，问此溶液中含哪些碱性物质，含量各为多少？ w(Na2CO3)?0.1000?15.00?10?3?105.99?100%?29.44% 0.5400w(NaHCO3)?0.1000??37.00?15.00??10?3?84.010.5400?100%?34.23% 14. 称取混合碱试样0.5895g，溶于水后用0.3000mol?L?1HCl滴定至酚酞变色时，用去HCl24.08mL，加甲基橙后继续用HCl溶液滴定，又消耗HCl12.02mL，计算试样中各组分的质量分数。 解 因V酚>V甲，故混合碱为NaOH+Na2CO3。 0.3000?12.02?10?3?105.99w(Na2CO3)??100%?64.83% 0.5895w(NaOH)?0.3000?(24.08?12.02)?10?3?40.01?100%?24.56% 0.589515. 某试样仅含NaOH和Na2CO3，质量为0.3515g的该试样需35.00mL0.1982mol?L?1HCl溶液滴定至酚酞变色，那么还需加入多少毫升上述HCl溶液可达到以甲基橙为指示剂的终点？并计算试样中NaOH和Na2CO3的质量分数。 解 设试样中Na2CO3的质量为xg，则NaOH的质量为(0.3515-x)g。 0.3515?xx??0.1982?35.00?10?3 解得：x?0.1188 40.01105.99m(Na2CO3)/M(Na2CO3)?0.1188/105.99?V甲????L?5.66mL c(HCl)0.1982??0.1188?100%?33.80% 0.35150.3515?0.1188w(NaOH)??100%?66.20% 0.3515w(Na2CO3)?16. 称取某浓H3PO4试样2.000g，用水稀释定容为250.0mL，移取25.00mL，以0.1000mol·L标准溶液20.04mL滴定至甲基红变为橙黄色，计算试样中H3PO4的质量分数。 解 w(H3PO4)?－1 NaOH 0.1000?20.04?10?3?98.00?100%?98.2% 2.000?(25.00/250.0)17. 某磷酸盐试液需用12.25mL标准盐酸溶液滴定至酚酞终点，继续滴定需再加36.75mL盐酸溶液滴定至甲基橙终点，计算溶液的pH。 Na3PO4+Na2HPO4 解 ?V甲?V酚 混合物:-133675?12.25-13 ? H?K? =4.4?10??8.8?10 pH=12.06a3??3?12.25c?PO4?+???cHPO24??18. 有一纯的有机酸400mg，用0.1000mol?L?1NaOH溶液滴定，滴定曲线表明该酸为一元酸，加入 ?32.80mLNaOH溶液时达终点。当加入16.40mLNaOH溶液时，pH为4.20。根据上述数据求：(1)酸的pKa； (2)酸的相对分子量；(3)如酸只含C、H、O，写出符合逻辑的经验式(本题中，C=12、H=1、O=16)。 ??4.20 解 (1)加入16.40mLNaOH溶液时，生成了等物质量的HA-A：pH?pKa0.4000m(HA))?1 2 2(2)n?HA?= 此酸为苯甲酸。 =c(NaOH)V(NaOH) Mr(HA?3Mr(HA)0.100?032.?8?01019. 称取硅酸盐试样0.1000g，经熔融分解，沉淀出K2SiF6，然后过滤、洗净，水解产生的HF用0.1477mol?L?1NaOH标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，耗去NaOH标准溶液24.72mL，计算试样中SiO2的 44