平衡时： 1－2×0.311=0.378 0.311
0.311平衡常数K???2.18
0.3782E??0.0592V0.0592VlgK??lg2.18?0.0100V 22由Eθ= Eθ(Ag+/Ag)－Eθ(Hg22+/Hg)
得Eθ(Hg22+/Hg)=0.7991V－0.0100V=0.7891V
18. 实验室一般用MnO2与浓盐酸反应制备氯气，试计算298K时反应进行所需盐酸的最低浓度。已知E?(MnO2/Mn2?)＝1.23 V，E?(Cl2/Cl－)＝1.36 V。设Cl2的分压为100kPa, [Mn2+]=1.0mol.L-1。
18. MnO2＋2Cl＋4H+ = Cl2＋Mn2+＋2H2O，要制得氯气，需E?0
－
0.0592V[Cl?]2[H?]4E?E(MnO2/Mn)?E(Cl2/Cl)?lg?0
2[Mn2?]PCl/p??2???2设所需盐酸的最低浓度为x。 代入数据得 1.23?1.36?解得x?5.4mol·L1。
－
0.0592x2?x4lg?0 21.0?100/100－1
所以常温下，当盐酸浓度大于5.4 mol·L
度常在12 mol·L
－1
时，MnO2才有可能将Cl氧化成Cl2。实际上盐酸浓
－
左右，并加热以提高反应速率。
－
19. 已知 MnO4＋8H+ ＋5e?? Mn2+ ＋4H2O Eθ＝1.51 V
MnO2＋4H+ ＋2e??Mn2+ ＋2H2O Eθ＝1.23 V
求反应MnO4＋4H+＋3e??MnO2＋2H2O的标准电极电势。
－
19. MnO?4 1.23V 2? MnO2 n2?2 Mn 1.51V?5?1.23V?2E?(MnO??1.70V 4/MnO2)?3 ? n1?320. 已知E?(Tl3?/Tl?)＝1.25 V，E?(Tl3?/Tl)＝0.72 V。设计下列三个标准电池： (1) －)Tl? Tl+ ?? Tl3+? Tl(＋ (2) －)Tl? Tl+ ?? Tl3+，Tl+?Pt(＋ (3) －)Tl? Tl3+ ?? Tl3+，Tl+?Pt(＋ (1)写出每一个电池对应的电池反应式；
(2)计算每个电池的标准电动势Eθ和标准自由能变化△rGmθ。 20. (1)三个电池的电池反应完全相同：Tl3+＋2Tl?3Tl+
(2)三个电池的电极反应不同，则电池的电动势不同。
Eθ(Tl+/Tl)=3 Eθ(Tl3+/Tl)－2 Eθ(Tl3+/Tl+)=3×0.72V－2×1.25V=－0.34V
(1)电池，电子转移数为3，正极反应：Tl3+＋3e?Tl，负极反应：Tl?Tl+＋e
－
－
E1θ= Eθ(Tl3+/Tl)－E°(Tl+/Tl)=0.72V－(－0.34V)=1.06V
(2)电池，电子转移数为2，正极反应：Tl3+＋2e?Tl+，负极反应：Tl?Tl+＋e
－
－
E2θ= Eθ(Tl3+/Tl+)－Eθ(Tl+/Tl)= 1.25V－(－0.34V)=1.59V
(3)电池，电子转移数为6，正极反应：Tl3+＋2e?Tl+，负极反应：Tl?Tl3+＋3e
－
－
E3θ= Eθ(Tl3+/Tl+)－Eθ(Tl3+/Tl)=1.25V－0.72V=0.53V
????rGm1??rGm2??rGm3??nFE???6?96485?0.53J?mol?1??306.82kJ?mol?1
21. 已知E?(Cu2+/Cu+)?0.153V, E?(Cu+/Cu)?0.521V。
?(CuCl)?1.2?10?6，求E?(Cu2+/CuCl)； (1)已知Ksp(2)计算反应Cu2+?Cu?2Cl??2CuCl的标准平衡常数。
0.153V+0.521V0.153V0.521V?2+?E(Cu/Cu)?=0.337V 21. (1)Cu2+???，??Cu?????Cun1?1n2?12
37
?E?(Cu2+/CuCl)?E?(Cu2+/Cu+)?0.0592VlgKsp(CuCl)?0.153V?0.0592lg1.2?10?6?0.504V
(2)Cu2+?Cu?2Cl??2CuCl 正极：E?(Cu2+/CuCl)?0.504V
?负极：E?(CuCl/Cu)?E?(Cu?/Cu)?0.0592VlgKsp(CuCl)?0.521V+0.0592Vlg1.2?10-6=0.170V
E?=0.504V?0.170V=0.334V
nE?1?0.334451 0lgK???5.64 K??4.?0.0592V0.0592?22. MnO2可以催化分解H2O2，试从相应的电极电势加以说明。 已知：MnO2＋4H+ ＋2e??Mn2+ ＋2H2O Eθ＝1.23 V
H2O2＋2H+＋2e??2H2O Eθ＝1.77 V O2(g)＋2H+＋2e??H2O2 Eθ＝0.68 V
22. (1)MnO2＋4H+＋2e
－ －
?Mn2+＋2H2O Eθ1＝1.23 V
(2)H2O2＋2H+＋ 2e?2H2O Eθ2＝1.77 V (3)O2(g)＋2H+＋ 2e? H2O2 Eθ3＝0.68 V
－
Eθ1>Eθ3 因此首先发生反应：MnO2＋2H+＋H2O2?Mn2+＋O2(g)＋2H2O
由于Eθ2>Eθ1 因此上述反应生成的Mn2+不会稳定存在于H2O2酸性溶液中，发生反应：
H2O2＋Mn2+? 2H+＋MnO2
总反应为：2H2O2 ?2 H2O＋O2 (g)。在反应前后MnO2未发生变化，起催化剂作用。
23. 利用半反应Cu2+ + 2e??Cu 和[Cu(NH3)4]2+ +2e??Cu + 4NH3的标准电极电势(－0.065V)，计算配合反应Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ 的平衡常数。
23. ① Cu2+ + 2e??Cu (正极)
②[Cu(NH3)4]2+ +2e??Cu + 4NH3(负极)
?2?[Cu(N3H由①②组成原电池得： Cu2+ + 4NH3 =[Cu(NH3)4]2+ K??Kf4) ]2?lgKf[Cu(NH3)4]??nE?2?[0.337?(?0.065)]?2?13[Cu(N3H??13.58 Kf4)?]?3.8 100.05920.0592－10
24. 已知盐酸、氢溴酸、氢碘酸都是强酸，通过计算说明，298K，标准态下Ag能从哪种酸中置换出
?氢气？已知E?(Ag?/Ag)＝0.799V，Ksp(AgCl)＝1.8×10
?，Ksp(AgBr)＝5.0×10
－13
?，Ksp(AgI)＝8.9×10
－17
。
24. E?(AgCl/Ag)?0.799V?0.0592Vlg(1.8?10?10)?0.222V>0
E?(AgBr/Ag)?0.799V?0.0592Vlg(5.0?10?13)?0.071V>0 E?(AgI/Ag)?0.799V?0.0592Vlg(8.9?10?17)??0.151V<0
Ag在HI中可以置换氢气。
25. 已知下列原电池： -) Zn | Zn2+(1.0mol.L-1) ‖Cu2+(1.0mol.L-1) | Cu (+
①如向左边半电池中通入过量NH3，使平衡后的游离NH3和[Zn(NH3)4]2+的浓度均为1.0 mol.L-1 ，试求此时左边电极的电极电势。
②如向右边半电池中加入过量Na2S，使平衡后的[S2-]=1.0 mol.L-1 ，试求此时右边电极的电极电势。 ③写出经①和②处理后的原电池的电池符号、电极反应和电池反应。 ④计算处理后的原电池的电动势。
25.①加入过量的NH3后，建立如下平衡：Zn2++4NH3?[Zn(NH3)4]2+
0.0592E?([Zn(NH3)4]2+/Zn)?E?(Zn2+/Zn)?lg[Zn2+]
2?E?(Zn2+/Zn)?0.0592V1lg?2Kf[Zn(NH3)4]2+
=?0.7628V?0.0592V1lg??1.043V 22.88?109 38
②加入过量的Na2S后建立如下平衡：Cu2++S2-?CuS
0.05920.0592? Eθ(CuS/Cu)=Eθ(Cu2+/Cu)+lg[Cu2+]=Eθ(Cu2+/Cu)+lgKsp(CuS)
22?0.337V+0.0592Vlg6?10-36??0.706V 2③原电池符号
(?)Zn| Zn2+(3.47?10-10mol.L-1),NH3(1mol.L-1),[Zn(NH3)4]2+(1mol.L-1)||S2-(1mol.L-1)|CuS(s)|Cu(+)
电极反应为负极：Zn?4NH3?2e??[Zn(NH3)4]2+ 正极：CuS?2e??Cu+S2-
2-2+???电池反应为：Zn+4NH3?CuS???Cu+S+[Zn(NH3)4]
④E??Eθ(CuS/Cu)?E?([Zn(NH3)4]2+/Zn)??0.706V?(?1.043V)?0.337V 26. 根据溴的元素电势图说明，将Cl2通入到1mol·L
－
－1
的KBr溶液中，在标准酸溶液中Br的氧化产物
－
是什么？在标准碱溶液中Br的氧化产物是什么？
? 1.76 ? 1.49 E?BrO3HBrO 1.59 Br2 1.07 Br? A/V: BrO4? 0.93 ? 0.54 E?BrO3HBrO 0.45 Br2 1.07 Br?B/V: BrO4－
－
－
26. Cl2＋2e?2Cl Eθ(Cl2/Cl)=1.3595V不受溶液pH影响，溴的元素电势图为：
? 1.76 ? 1.49 E?BrO3HBrO 1.59 Br2 1.07 Br? A/V: BrO4? 0.93 ? 0.54 E?BrO3HBrO 0.45 Br2 1.07 Br? B/V: BrO4在氧化还原反应中，电子的转移是分步进行的，由电势图可见在酸性介质中Cl2只能将KBr氧化为Br2。 而在碱性介质中，Cl2可将KBr最终氧化为BrO4。 27. 已知锰的元素电势图：
MnO?40.564?MnO242.26－
MnO20.96Mn3? ? Mn2??1.17Mn
1.695 -0.277
2+(1)计算E?(Mn3+/Mn2+)和E?(MnO?4/Mn)；
(2)指出图中哪些物质能发生歧化反应？
(3)金属Mn溶于稀HCl或H2SO4中的产物是Mn2+还是Mn3+，为什么？
27.(1)Eθ(Mn3+/Mn2+)=3Eθ(Mn3+/Mn)?2Eθ(Mn2+/Mn)=3?(?0.277V)?2?(?1.17V)=1.509V
θ3+θ3+2+(MnO?4/MnO2)+E(MnO2/Mn)+E(Mn/Mn) E53?1.695V?0.96V?1.509V?1.51V ?5θ3E2+(MnO?4/Mn)=θ???3+?E左(2)E右的可发生歧化反应，故能发生歧化反应的有：MnO24，Mn
(3) 产物为Mn2+，因为在一定条件下，氧化还原反应首先发生在电极电势差值较大的两个电对之间。
第九章 化学分析法 习题解答
习题9-1
1. 能用于滴定分析的化学反应必须具备哪些条件？ 解 ①反应要定量完成，没有副反应伴生。
②反应速率要快，或有简便的方法加速反应。 ③有可靠、简便的方法指示滴定终点。
2. 基准物应具备哪些条件？基准物的称量范围如何估算？ 解 基准物质必须具备以下条件：
①试剂的纯度足够高，含量在99.9％以上，一般使用基准试剂或优级纯试剂。 ②物质组成与化学式完全相符，若含有结晶水，其结晶水含量应与化学式相符。
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③性质稳定，不易和空气中的O2或CO2等作用，不易发生风化和潮解。 ④最好具有较大的相对分子量，可减小称量误差。
其称量范围是要计算使标准溶液消耗体积控制在20~30mL之间所需基准物的质量。 3. 下列物质中那些可以用直接法配制标准溶液？那些只能用间接法配制?
H2SO4, KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O3?5H2O
解 物质 配制法 H2SO4 间接法 KOH 间接法 KMnO4 间接法 K2Cr2O7 直接法 KIO3 直接法 Na2S2O3?5H2O 间接法 4. 什么是滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？
解 滴定度(T)指每毫升标准溶液所相当的待测物的质量，以符号T待测物/滴定剂表示，单位为g?mL?1。
a若aA~bB，则两种浓度之间的换算关系为：TA/B?cBMA?10?3。
b5. 什么是“等物质的量的规则”，运用时基本单元如何选取？
解 当待测组分A与滴定剂B的基本单元选取适当时，两组分所相当的物质的量相等，此规则称为等物质的量的规则。
11若aA~bB，A与B之间等物质的量的关系为：n(A)=n(B)。
ba其一般的选择原则如下：酸碱滴定中，基本单元的选取以一个质子转移为基准；配位滴定中，以与EDTA等物质的量反应为基准；氧化还原滴定中，以一个电子的转移为基准。
6. 已知浓硝酸的相对密度为1.42，含HNO3约为70%，求其物质的量浓度。如欲配制1.0L、0.25mol?L?1HNO3溶液，应取这种浓硝酸多少毫升？
1000?1.42?70/100?16(mol?L?1) 解 (1)c(HNO3)?63.010.25?1.0?103 (2)V(HNO3)??16(mL)
167. 已知密度为1.05g?mL?1的冰醋酸(含HAc99.6%)，求其物质的量浓度。如欲配制0.10mol?L?1HAc溶液500mL，，应取冰醋酸多少毫升？
1000?1.05?0.9960.1?0500?17.4mol?L?1 V??2.9m L解 c?60.0417.48. 用同一KMnO4标准溶液分别滴定体积相等的FeSO4和H2C2O4溶液，消耗的KMnO4标准溶液体积相等，试问FeSO4和H2C2O4两种溶液浓度的比例关系为多少？ 1解 c(FeSO4) =c(H2C2O4)=2c(H2C2O4)。
29. 假如有一邻苯二甲酸氢钾试样，其中邻苯二甲酸氢钾含量约为90%，其余为不与酸反应的惰性杂质，现用浓度为1.000mol?L?1的NaOH标准溶液滴定，欲使滴定时碱液消耗体积在25mL左右，则
(1)需称取上述试样多少克？
(2)若以0.01000mol?L?1的NaOH标准溶液滴定，情况又如何？
(3)通过(1)(2)计算结果说明为什么在滴定分析中滴定剂的浓度常采用0.1~0.2mol?L?1？
m?90/100 m?5.7g 解 (1)1.000?25?10?3?204.20m?90/100 m?0.057g (2) 0.01000?25?10?3?204.20 (3)当滴定剂的浓度过大时，需称取样品量过大，而当滴定剂的浓度过小时，需称取样品量过小，称量误差又较大，所以当c?NaOH??0.1~0.2mol?L-1时， m?0.57g~1.1g，样品的称取量适中，称量误差也符合要求。
10. 欲配制250mL下列溶液，它们对于HNO2的滴定度均为4.00mg(HNO2)?mL?1，问各需称取多少
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