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聚合物的分子运动
聚合物的运动单元具有多重性，其运动单元可以是侧基、支链、链节、链段和整个高分子，聚合物的分子运动是一个松弛过程。
随着温度的变化，聚合物呈现三种不同的力学状态，即玻璃态、高弹态和黏流态。 从分子运动的观点来看，聚合物的不同力学状态是由于运动单元处在不同的运动状态形成的。 玻璃化温度以下，分子运动的能量很低，链段运动被冻结，只有支链、侧基和小链节能运动，高分子不能实现构象转变； 玻璃化温度 至 黏流温度之间，链段能够运动，但分子链仍不能运动； 黏流温度以上，所有的运动单元，包括整个分子都可以运动。 常用来测定玻璃化温度的方法有膨胀计法、DSC法和DMA法。
对于聚合物的玻璃化转变现象，自由体积理论认为：聚合物的体积由高分子占有体积和未被高分子占有的自由体积组成。当聚合物冷却时，起先聚合物已占体积和自由体积逐渐减小，到玻璃化温度时，自由体积将到达一最低值，这时聚合物进入玻璃态。 在玻璃态下，自由体积被冻结，并保持一恒定值，此时只有聚合物分子的已占体积随温度下降而减小。 聚合物的玻璃化温度是自由体积达到某一临界值时的温度，聚合物玻璃态是等自由体积状态。WLF方程定义的自由体积分数为2.5%。
玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变温度，而链段的运动是通过主链的单键内旋转来实现的。 如引入刚性或极性基因、交联和结晶都使玻璃化温度升高，而增加高分子链柔性的因素，如加入增塑剂、引入柔性基因等都使玻璃化温度降低。
高聚物的流动是通过链段的协同运动来实现的， 当相对分子质量很小时，黏流活化能随相对分子质量增大而增大；但在聚合物的相对分子质量范围内，高聚物的黏流活化能不能随相对分子质量而变化。
分子链越柔顺，黏流温度越低； 聚合物的相对分子质量越大，黏流温度越高。
柔性聚合物的熔体黏度对剪切速率更为敏感，熔体黏度下降明显；
刚性聚合物的黏流活化能较大，因此对温度更加敏感，随着温度的升高，黏度下降明显。
聚合物的熔体黏度与温度之间的关系可以用Arrhenius公式描述。
但在聚合物的黏流温度以下，Arrhenius公式不再适用；WLF方程可以很好地描述高聚物在玻璃化温度 到 玻璃化温度+100 C范围内黏度与温度之间的关系。 【韦森堡效应（爬杆现象）、巴拉斯效应（挤出物胀大）以及熔体的不稳定流动和熔体破裂都是由于聚合物熔体在流动过程中的弹性效应引起的】
简答题
1. 简述聚合物的分子运动特点。 答：聚合物的分子运动的特点是：a、运动单元具有多重性。聚合物的运动单元可以是侧基、支链、链节、链段和整个分子等。B、高分子热运动是一个松弛过程。在一定的外界条件下，聚合物从一种平衡状态通过热运动达到与外界条件相适应的新的平衡态，这个过程不是瞬间完成的，需要一定的时间。C、高分子热运动与温度有关。随着温度的升高，高分子运动的更多精品文档
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松弛时间缩短。
2. 试用自由体积理论解释聚合物的玻璃化转变。
答：根据自由体积理论，液体或固体物质的体积是由两部分组成的：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积，另一部分是未被占据的以“孔穴“形式分散于整个物质之中的自由体积。正是由于自由体积的存在，分子链才可能通过转动和位移而调整构象。自由体积理论认为，当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度时，自由体积将达到最低值，这时高聚物进入玻璃态。在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值。因此，对任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值时的温度，高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。
3. 何谓玻璃化转变温度？简述一种测量聚合物玻璃化转变温度的方法。 答：聚合物玻璃态与高弹态之间的转变即为玻璃化转变，对应的转变温度为玻璃化转变温度。
玻璃化转变温度可以用差热分析测量，其基本原理是在等速升温的条件下，连续测定被测试样与惰性基准物之间的温度差ΔT，并以ΔT对试样温度T作图，即得差热曲线，曲线上出现一台阶，台阶处所对应的温度即为玻璃化温度。
4. 试从分子运动的观点说明非晶态聚合物的三种力学状态和两种转变。 答：在玻璃态下（实际温度小于玻璃化温度），由于温度较低，分子运动的能量很低，不，足以克服主链内旋转的位垒，因此不足以激发起链段的运动，链段处于被冻结的状态，只有那些较小的运动单元，如侧基、支链和小支链能运动。当受到外力时，由于链段运动被冻结，只能使主链的键长和键角有微小的改变，形变是很小的。当外力除去后，形变能立刻回复。
随着温度的升高，分子热运动的能量增加，当达到某一温度（即玻璃化温度）时，链段运动被激发，聚合物进入高弹态。在高弹态下（实际温度大于玻璃化温度），链段可以通过单键的内旋转和链段的运动不断地改变构象，但整个分子仍然不能运动。当受到外力时，分子链可以从蜷曲状态变为伸直状态，因而可发生较大形变。
温度继续升高（实际温度大于黏流温度），整个分子链也开始运动，聚合物进入黏流态。这时高聚物在外力作用下便发生黏性流动，它是整个分子链相互滑动的宏观表现。外力除去后，形变不能自发回复。
玻璃化转变就是链段由运动到冻结的转变；流动转变是整个分子链由冻结到运动的转变。
5. 试述升、降温速率对聚合物玻璃化转变温度的影响。
答：升温（或降温）速率加快，测得的玻璃化温度向高温方向移动；
反之，升温（或降温）速率减慢，测得的聚合物的玻璃化温度向低温方向移动。
6. 试述温度和剪切速率对聚合物剪切黏度的影响，并讨论不同柔性的聚合物的剪切黏度对
温度和剪切速率的依赖性差异。
答：聚合物的剪切黏度随温度的升高而降低。在通常的剪切速率范围内，聚合物的剪切黏度也是随剪切速率的增大而降低的。只有在极低的（接近于零）和极高（趋于无穷大）的剪切速率下，聚合物的黏度才不随剪切速率的变化而变化。
不同柔性聚合物的剪切黏度对温度和剪切速率的依赖性是不同的：柔性的高分子链在剪切力的作用下容易沿外力方向取向，使黏度明显下降；而刚性高分子则下降得很不明显。
刚性高分子的黏流活化能大，其剪切黏度对温度极为敏感，随着温度的升高，剪切黏度明显下降；而柔性高分子的黏流活化能小，其剪切黏度随温度的变化较小。 更多精品文档
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7. 试述影响聚合物黏流温度的结构因素。 答：影响聚合物黏流温度的结构因素有：
A、 高分子链的柔性。高分子链的柔性越好，链的单键内旋转越容易进行，运动单元链段就
越小，流动活化能也就越低，聚合物在较低的温度下就能实现黏性流动。因此，分子链的柔性越好，其黏流温度越低。
B、 高分子的极性。高分子的极性越大，分子间的相互作用越大，其黏流温度也越高。 C、 相对分子质量。相对分子质量越大，高分子链越长，整个分子链相对滑动时摩擦阻力就
越大，需要在更高的温度下才能发生黏性流动，即黏流温度越高。
8. 试述聚合物相对分子质量对其零切黏度的影响。
答：总的来说，聚合物的零切黏度随相对分子质量的增大而增大。但在不同的相对分子质量范围，其影响的程度不一样。在零切黏度 与相对分子质量 的关系中，存在一个临界相对分子质量 ：
9. 在同一坐标轴上画出高相对分子质量 （曲线1）和低相对分子质量（曲线2） 的同一非晶态聚合物的温度—形变曲线， 并在温度坐标轴上标出它们的玻璃化转变 温度和黏流温度的大概温度
答：聚合物的相对分子质量对玻璃化温度 和黏流温度的影响有所不同。
相对分子质量增加，聚合物的玻璃化温度升高，特别是当聚合物的相对分子质量较小时，这种趋势更为明显。但是当相对分子质量超过一定程度后，特别是在聚合物的相对分子质量范围内，玻璃化温度的增加就不明显了。而黏流温度则是随相对分子质量的增加而持续升高的。 而高相对分子质量样品的黏流温度高于低相对分子质量样品，因此其高弹态区域要宽一些。
10. 分别画出牛顿流体、胀塑性流体、假塑性流体和宾汉流体的流动曲线。 答：
11. 为什么聚合物通常都有一个相对确定的玻璃化温度，而没有一个确定的黏流温度？ 答：随着相对分子质量的增加，玻璃化温度会升高，特别是在较低的相对的相对分子质量范围内，这种影响较为明显，但是当相对分子质量增加到一定程度后，玻璃化温度随相对分子质量的增加就不明显了。 在通常的聚合物相对分子质量范围内，玻璃化温度随相对分更多精品文档
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子质量的变化很小。而聚合物的黏流温度是整个分子链开始运动的温度，相对分子质量对黏流温度的影响比较明显。相对分子质量越大，黏流温度就越高。 聚合物具有多分散性，即聚合物是由一系列相对分子质量不同的同系物组成的，由于在高相对分子质量范围内，玻璃化温度与相对分子质量无关，因此聚合物具有一个明确的玻璃化转变温度，而不同相对分子质量的组分具有不同的黏流温度。因此，具有多分散性的非晶态聚合物没有明晰的黏流温度，而往往是一个较宽的软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可进行成型加工。
是非题
1、 聚合物的黏流活化能放映的是聚合物熔体黏度对温度的敏感性，黏流活化能越大，熔体
黏度对温度越敏感，即升高温度，引起的黏度下降越明显。 黏流活化能的大小本身并不对应于熔体黏度的大小。
2、 聚合物的流动与小分子是不同的，聚合物的流动是通过链段的相继跃迁实现的，而不是
通过分子的整体跃迁。
3、 聚合物的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。这种流
动方式并不需要在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的空穴，而只需要如链段大小的空穴就可以了。
不同相对分子质量的同种聚合物，其链段大小基本相同，因此在聚合物的相对分子质量
范围内，高聚物的黏流活化能与相对分子质量无关。
4、 黏流温度是整个高分子链开始运动的温度，相对分子质量越大，分子链运动时的内摩擦
阻力也越大，通过链段的协同运动而产生流动也越困难，因此黏流温度随相对分子质量的增大而上升。
5、 玻璃化转变是高聚物普遍存在的一种现象，但并不是高聚物特有的现象。
除了高聚物之外，许多其他物质也呈现出同样的玻璃化转变现象。 虽然聚合物的玻璃化转变温度与相对分子质量有关，但是玻璃化转变现象与聚合物的相对分子质量并无关系，无论是高相对分子质量聚合物，还是低相对分子质量聚合物，都存在玻璃化转变。 6、 由于结晶性的聚合物也难以形成100%的晶体，任何结晶性的聚合物都存在非晶区，随
着温度的变化，非晶区也会发生玻璃化转变。因此，玻璃化转变现象在高聚物中是普遍存在的，结晶性聚合物也存在玻璃化温度。
7、 聚合物熔体属于假塑性非牛顿流体，其表观黏度是随着剪切速率的增大而减小的。零切
黏度是剪切速率趋近于零时的黏度，因此其零切黏度大于其表观黏度；
而对于膨胀性的非牛顿流体，其表观黏度是随剪切速率的增大而增大的，其零切黏度则小于表观黏度。
8、 聚合物的黏流温度具有准确的定义，即高弹态与黏流态之间的转变温度。但是由于黏流
温度受相对分子质量的影响非常明显，随着相对分子质量的增大，黏流温度显著升高。而聚合物的相对分子质量具有多分散性，所以实际上非晶高聚物没有明晰的黏流温度。 9、 低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆的。由于高聚物的流动并不是高分子链之间
简单的相对滑移，而是各个链段分段运动的总结果。在外力作用下，高分子链不可避免地要顺外力的方向有所伸展，也就是说，在高聚物进行粘性流动的同时必然会伴随一定量的高弹形变，外力消失后，这部分形变是可回复的。
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