硫、气态硫能否稳定共存?
解：（注意：缓慢加热，相图为实线部分；若快速加热，则出现虚线部分） (1) 三相点
C点：R(正交硫)←→M(单斜硫)←→l(液态硫) B点：R(正交硫)←→M(单斜硫)←→g(气态硫) D点：R(正交硫)←→l(液态硫) ←→g(气态硫) E点：M(单斜硫)←→l(液态硫) ←→g(气态硫) (2) P→T1→T2→等压升温过程（在图中标识）： P→T1：正交硫等压升温过程；
T1：相变R(正交硫)←→M(单斜硫)，温度不变； T1→T2：单斜硫等压升温过程；
T2：相变M(单斜硫)←→l(液态硫)，温度不变； T2→：液态硫等压升温过程；
正交硫升华的条件：P 单斜硫升华的条件：PB (3) 单组分体系： C=1，f=C-P+2=1-P+2=3-P，fmix=0，所以Pmax=3。故正交硫、单斜硫、液态硫、气态硫最多三相共存，不能四相稳定共存。 2-7 在40℃时，将1.0 mol C2H5Br和2.0 mol C2H5I的混合物(均为液体)放在真空容器中，假设其为理想混合物，且p*(C2H5Br) =107.0 kPa , p*(C2H5I)=33.6 kPa，试求：(1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化)； (2)若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时，此液体混合物的组成和蒸气压为若干? 解：画出相图（见右图），xBr=1/(1+2）=1/3， (1) 组成为xBr=1/3的体系，物系点为M(l)， 当刚出现气相时，体系到达O点， 与之平衡的蒸气为O'点， 因为是理想混合物，符从Raoult 定律， PBr=xBrp*Br=107×1/3=35.67 kPa， PI=(1-xBr)p*I=33.6 ×2/3=22.4 kPa， - 17 - 所以气相总压P=PBr+PI= 58.07 kPa。 根据道尔顿分压定律，气相中PBr=PyBr， 所以yBr= PBr/ P=35.67/58.07=0.614。 (2) 当液体蒸发时，物系点沿O→P'，液相组成沿O→P，气相组成沿O'→P'变化，剩下最后一滴液体时意味着气相组成为yBr=1/3，yI=2/3，即与初始的液相组成相同，而此时液相的组成发生改变： PBr= PyBr=xBr p*Br→(1/3) P= xBr×107 ① PI = PyI= xI p*I→(2/3) P= (1-xBr)×33.6 ② ①②联立，解得xBr =0.136，P=43.66 kPa 2-8 在25℃，pO时把苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成理想液态混合物，求1摩尔C6H6从x1=0.8(I态)稀释到x1=0.6(Ⅱ态)这一过程中ΔG。 解：ΔG＝?1(Ⅱ)－?1(I)＝RT ln[x1(Ⅱ) /x1(I)]=8.314×298.15 ln[0.6 /0.8]＝－713 J 2-9 20℃时溶液A的组成为NH3·8H2O，其蒸气压为1.07×104Pa，溶液B的组成为NH3·21H2O，其蒸气压为3.60×103Pa。 (1)从大量的A中转移1mol NH3到大量的B中，求ΔG。 (2)在20℃时，若将压力为pO的1mol NH3(g)溶解在大量的溶液B中，求ΔG。 解：题出得不严格，就按理想液态混合物处理，溶液A、B的蒸气压数据用不上。 分析：溶液A的组成为NH3·8H2O，说明x NH3=1/(1+8) =1/9；同理，溶液B中x NH3=1/22。 (1) ΔG=?(B)-?(A)=RTln(xB/ xA)= 8.314×293.15×ln [(1/22)/(1/9)]= -2.178 kJ (2) ΔG=?(B)- μ* =RT lnxB=8.314×298.15×ln(1/22)= -7.53 kJ 部分同学做法： (1) ΔG=?(B)-?(A) =[ μ?(g,T)+ RTln(pA/ p?)]-[μ?(g,T)+ RTln(pB/ p?)] 【据气-液两相平衡μ(l)= μ(g)】 = RTln(pB/ pA)=-2.65 kJ (2) ΔG=?(B)- μ* =?(B)- μ?= RTln(pB/ p?)= -8.01 kJ 2-10 C6H5Cl和C6H5Br相混合可构成理想液态混合物。136.7℃时，纯C6H5Cl和纯C6H5Br的蒸气压分别为1.150×105 Pa和0.604×105 Pa。计算： - 18 - (1)要使混合物在101 325Pa下沸点为136.7℃，则混合物应配成怎样的组成? (2)在136.7℃时，要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等，混合物的组成又如何? 解：沸腾时，蒸气的总压应等于外界大气压，设XBr为C6 H5 Br在液相中的组成，XCl为C6 H5 Cl在液相中的组成。 (1) 依题意，PCl+PBr=101325，XClP*Cl+XBrP*Br=101325， XCl×1.15×105 +(1-XCl) ×0.604×105，解得XCl=0.75，XBr=0.25。 (2) 服从Raoult定律，XCl P*Cl=(1- XCl) P*Br，代入数据解得XCl=0.344，XBr=0.656。 2-11 100℃时，纯CCl4及SnCl4的蒸气压分别为1.933×105 Pa及0.666×105 Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物，在外压为1.013×105 Pa的条件下，加热到100℃时开始沸腾。计算： (1)该混合物的组成； (2)该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。 解：(1)该混合物中含CCl4为 x，101 325=0.666×105 (1-x)+ 1.933×105 x,求出x＝0.274。 (2)第一个气泡中含CCl4为 y＝1.933×105 x/101 325＝0.522。 2-12 xB=0.001的A-B二组分理想液态混合物，在1.013×105Pa下加热到80℃开始沸腾，已知纯A液体相同压力下的沸点为90℃，假定A液体适用特鲁顿规则，计算当 xB=0.002、80℃的蒸气压和平衡气相组成。 解：根据特鲁顿规则，纯A 汽化焓 ΔVap Hm*= 88×(273.15+90)=31957 J·mol-1。 ?PA(90?C)?H(T2?T1)第一步：据Clausius-Clapeyron 方程 ln? ?PA(80?C)RT2T11.013?10531957?10?，解得PA105 Pa ln??(80?C)=0.751× PA(80?C)8.314?363.15?353.15第二步：xB=0.001的A-B二组分理想液态混合物，在1.013×105Pa下加热到80℃开始沸腾，此时P总= PA*×(1-XB)+ PB*×XB=101325，0.751×105×0.999+PB*×0.001=101325， 解得：80℃时，P*B=263×105 Pa 第三步：xB=0.002、80℃时， P=PA*×XA+PB*×XB=0.751×105×0.998+263×105×0.002 =1.28×105Pa - 19 - 第三步：由Raoult定律和道尔顿分压定律PB=yBP=PB*XB，yB=PB*XB/P=263×105× 0.002/1.28×105=0.411，yA=0.589。 2-13 20℃时，当HCl的分压为1.013×10５ Pa，它在苯中的平衡组成x(HCl)为0.0425。若20℃时纯苯的蒸气压为0.100×10５Pa，问苯与HCl的总压为1.013×10５Pa时，100g苯中至多可溶解HCl多少克。 解：p(总)= p* (苯)(1- x HCl)+kx x HCl , kx=1.013×10５/ 0.0425 Pa , 求出x HCl=0.038466 , 所以100g苯中至多可溶解HCl 1.87克。 2-14 樟脑的熔点是172℃，kf = 40K kg mol-1 (这个数很大，因此用樟脑作溶剂测溶质的摩尔质量，通常只需几毫克的溶质就够了)。今有7.900 mg酚酞和129 mg樟脑的混合物，测得该溶液的凝固点比樟脑低8.00℃。求酚酞的相对分子质量。 解：根据ΔTf= kf ×∑bB (1)，其中∑bB=nB/mA=(7.9×10-3/MB)/(129×10-6)=61.24/MB 已知ΔTf=8，kf = 40 K·kg·mol-1，带入(1)式得8=40×61.24/MB，解得MB=306 g·mol-1。 2-15 在15℃时，1mol NaOH溶于4.6mol H2O中所形成的溶液蒸气压为596.5 Pa，在此温度下纯水的蒸气压力1705 Pa，设纯水活度为1。试计算： (1)溶液中水的活度因子； (2)水在溶液中的化学势与纯水化学势之差。 解：(1)已知PH2O=596.5Pa，P*H2O=1705Pa，XH2O= 4.6/(1+4.6)=0.821， 所以γH2O=PH2O/(P*H2O×XH2O) =596.5/(1705×0.821)=0.426。 (2)Δμ=μH2O(T,P)－μH2O*(T,P) =μ*H2O(T,P)+RTln(γH2O·XH2O)－μ*H2O (T,P) = RTln(γH2O·XH2O)=8.314×288.15×ln(0.426×0.821)=-2.515 kJ 2-16 研究C2H5OH(A) - H2O(B)混合物。在50℃时的一次实验结果如下： xA 0.4439 0.8817 P/Pa 24 832 28 884 PA/Pa 14 182 21 433 PB/Pa 10 650 7 451 ??已知该温度下纯乙醇的蒸气压pA=29 444Pa；纯水的蒸气压pB=12 331Pa。试以纯液 - 20 -