注：此题出得不严密，“在一定的温度、压力下”其实指在一定的温度、压力范围内，即温度和压力并不是定值，而是在一定范围内可变的。
7. 碳酸钠与水可组成下列几种水合物：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O、Na2CO3·10H2O。 (1)在pO下，与碳酸钠水溶液和冰平衡共存的含水盐最多可以有几种？ 解：Na2CO3(aq)+H2O(s)＝Na2CO3·H2O(s)
Na2CO3(aq)+7H2O(s)＝Na2CO3·7H2O(s) Na2CO3(aq)+10H2O(s)＝Na2CO3·10H2O(s)
N=5，R=3，R'=0，C=N-R-R'=5-3-0=2，f*=C-Pmax+1=3- Pmax =0，Pmax = 3。因为已有两相（碳酸钠水溶液和冰），所以含水盐最多有一种。 (2)在30℃时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种？ Na2CO3·H2O(s)＝Na2CO3(s)+H2O(g)
Na2CO3·7H2O(s)＝Na2CO3(s)+7H2O(g) Na2CO3·10H2O(s)＝Na2CO3(s)+10H2O(g)
N=5，R=3，R'=0，C=N-R-R'=5-3-0=2，f*=C-Pmax+1=3- Pmax =0，Pmax = 3，因为已有一相（水蒸气），所以含水盐最多有两种。
8. 在任意量的HCl(g)和NH3(g)所组成的系统中，反应HCl(g)+NH3(g)＝NH4Cl(s)达平衡时系统的自由度为多少？ 解：HCl(g) + NH3(g)＝NH4Cl(s)
N=3，R=1，R'=0，C=N-R-R'=3-1-0=2，f=C-P+2=2-2+2=2
第二章 多相多组分系统热力学 （章后练习题P115-120）
练习题
1．V/cm3=1001.38+16.625n+1.7738n3/2 +0.1194n2，V=1019.9cm3， VNaCl=16.625+(3/2)×1.7738n1/2+2×0.1194n，代入1mol kg-1，
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VNaCl=19.525cm3 mol-1，V=1×VNaCl+(1000/18)×VH2O，VH2O=18.007 cm3 mol-1。
8．ΔG=RTln(a2/a1)≈RTln(x2/x1)=8.314×298.15ln(0.6/0.8)=-713.1 J
10．(1) 101325=0.604×105+(1.150-0.604)×105x(C6H5Cl)， x(C6H5Cl)=0.749，x(C6H5Br)=0.251。
(2) 0.604×105 x(C6H5Br)= 1.150×105 x(C6H5Cl)= 1.150×105 (1-x(C6H5Br)) x(C6H5Br)=0.656，x (C6H5Cl)=0.344。
11．(1) 1.013×105=0.666×105+(1.933-0.666)×105x(CCl4)， x(CCl4)=0.274，x(SnCl4)=0.726，
(2) 0.666×105×0.726=1.013×105 y(SnCl4)，y(SnCl4)=0.477 y(CCl4)=0.523
14．解：ΔTf=KfbB，8=40×(7.900/129MB)×1000，MB=306 g mol-1
15．解：(1) a(H2O)=596.5/1705=0.35，x(H2O)=4.6/5.6=0.821 a(H2O)= x(H2O)γ(H2O)，γ(H2O)= 0.35/0.821=0.426 μB=μ μ
2-1 1.25℃时，将NaCl溶于1kg水中，形成溶液的体积V与NaCl物质的量 n之间关系以下式表示：V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，试计算1mol kg-1NaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩尔体积。
?V?解：由偏摩尔量的定义得：VNaCl??????n?T,p,ncB
θ
B
θ
+RTln a(H2O)，
-μB=- RTln a(H2O)= -8.314×288.15ln0.35 = -2.515 kJ
＝16.625+1.7738×1.5n1/2+0.1194×2 n
n＝1 mol ，VNaCl=19.525cm3 mol-1，溶液体积V=1019.90cm3。
n(H2O)=55.556 mol, 按集合公式：V= n VNaCl＋n(H2O) VH2O求出VH2O=18.006 cm3mol-1
2-2 在15℃、P?下，某酒窖中存有104 dm3的酒，w(乙醇)= 96%。今欲加水调制为w(乙
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醇) = 56%的酒。试计算：(1)应加水多少dm3？(2)能得到多少dm3 w(乙醇) = 56%的酒？已知：15℃、P?时水的密度为0.9991 kg dm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为：
w(乙醇)×100 96 56
解：（1）w(乙醇)= 96%时，据集合公式 V?n水V水?n乙V乙，
104×103 = n水×14.61＋n乙×58.01 错误！未找到引用源。
V(H2O)／cm3·mol-1 V(C2H5OH)／cm3·mol-1 14.61 17.11 58.01 56.58 m乙n乙M乙＝?96% 错误！未找到引用源。
m乙?m水n乙M乙?n水M水由错误！未找到引用源。和错误！未找到引用源。式联立，解得n水 =17876 mol，n乙＝167879 mol
所以， w(乙醇)= 56%时，
'(n水?n水)?M水n乙M乙'?56% ，解得n水?337090mol 'n乙M乙?n水M水(337090?17876)?18?5751dm3 30.9991?10故，?V水??水?'(2) w(乙醇)= 56%时，据集合公式 V?n水V水?n乙V乙
?(337090?17.11?167879?56.58)?10?3?15266dm3
2-3 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以3040 Pa K-1的变化率改变，又知其标准沸点为80℃，试计算乙腈在80℃的摩尔气化焓。
解：△vapHm=RT2(d lnp / dT)= RT2(dp / dT)/ p=8.314×(273.15+80)2×3040/105=31.5 kJ mol-1。
2-4 水在100℃时蒸气压为101 325Pa，气化焓为40638 J mol-1 。试分别求出在下列各种情况下，水的蒸气压与温度关系式ln(p*／Pa)= f (T)，并计算80℃水的蒸气压(实测值为0.473×105Pa)
(1)设气化焓ΔHm = 40.638 kJ mol-1为常数；
(2) Cp.m (H2O,g) = 33.571 J K-1 mol-1 , Cp.m (H2O,l)=75.296 J K-1 mol-1均为常数；
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(3) Cp.m (H2O,g) =30.12 +11.30 ×10-3T (J K-1 mol-1 ); Cp.m (H2O,l) = 75.296 J K-1 mol-1 为常数；
解：ln(p*／Pa)= ln(101 325)＋??Hm/(RT2)dT；ΔHm＝40638＋??Cp,mdT；
373373TT△Cp.m＝Cp.m (H2O,g)－Cp.m (H2O,l)
(1) ln(p*／Pa)= - 4888/T +24.623，计算出80℃水的蒸气压为0.482×105 Pa。
(2) ln(p*／Pa)= - 6761/T –5.019 ln T+59.37 , 计算出80℃水的蒸气压为0.479×105 Pa。 (3) ln(p*／Pa)= - 6726/T –5.433 ln T+1.36×10-3T+ 61.22 , 计算出蒸气压为0.479×105 Pa。
2-5 固体CO2的饱和蒸气压与温度的关系为：lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957。
*已知其熔化焓?fusHm = 8326 J mol-1，三相点温度为 -56.6℃。
(1) 求三相点的压力；
(2) 在100kPa下CO2能否以液态存在?
(3) 找出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式。
解：(1) lg (P*/Pa)=-1353/(T/K)+11.957，已知三相点温度T=273.15-56.6=216.55K，带入
公式得到三相点压力P=5.12×105Pa
(2)画出CO2的相图可知，100kPa低于三相点压力，不能以液态存在。
(3)由Clausius-Clapeyron方程的不定积分式lnP=-ΔHsub/RT+C，而lnP=2.303lgP， 所以lgP=-ΔHsub/2.303RT+C/2.303，已知lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957， 对比可知，-ΔHsub/2.303R=-1353，解得ΔHsub= 25.906 kJ·mol-1。
根据状态函数的特点，ΔsubHm=ΔfusHm+ΔvapHm（见示意图），ΔvapHm=25.906-8.326=17.58 kJ·mol-1。
对气液平衡，lnP=-ΔvapHm/RT + C，将ΔvapHm=17.58kJ·mol-1带入得到，
ln P= -17580/8.314T + C'。由于三相点也满足此方程，将T=216.5K，P=5.12×105Pa带入得到C'=22.91，所以对气液平衡有lnP=-17580/8.314T+22.91，lgP=-918.2/T +9.948。
2-6 硫有单斜硫(M)、正交硫(R)、液态硫(l)和气态硫(g)四种不同的相态，其相图如图所示。(1)说明系统的三相点及其对应的平衡共存的相态；(2)指出某系统P在等压升温过程中相态的变化，说明正交硫及单斜硫升华的条件。(3)正交硫、单斜硫、液态
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