（2）在实验室制备α溴代烯烃或芳烃时，常用N－溴代二酰亚胺（NBS）做溴化剂，该法可以在较
低温度下进行。
3.芳环上的卤代
二.烯烃和炔烃的加成
三.由醇制备
1.醇分子中的羟基用卤原子置换可以制得相应的卤代烃。常用的卤化剂有HX,PX3,PX5,SOC12 2.制备溴代烃一般用NaBr和H2SO4产生的HBr与醇作用。
3.制备氯代烃往往是在无水氯化锌存在下，用浓盐酸与醇作用，制备氯代烃时最常用的试剂是SOC12。
四.氯甲基化
向芳环上直接导入一个－CH2C1基团的反应，称为氯甲基化。
五.卤素交换反应
第九章 醇和酚
9.3醇的化学性质
一.羟基中氢的反应（O－H键断裂）
1.羟基氢被金属钠，钾置换：醇分子中的羟基也可被金属钠置换，生成醇钠；醇钠是有机合成中的重要
强碱试剂，也可向有机分子中导入烷氧基。
2.醇的酸性及烷基的电子效应（1）酸性顺序是;伯醇>仲醇>叔醇，用烷基的推电子效应来解释，叔醇分
子中有较多的烷基推电子，减小了O－H键的极性，从而削弱了羟基氢的酸性；
（2）当烷基与∏电子体系或碳正离子直接相连时，表现出一定的推电子作
用，而但它们连在负离子或饱和碳原子上时，表现出一定的吸电子性。
3.与Mg和A1反应（1）醇与Mg作用生成醇镁，反应需要少量I2作催化剂； （2）醇与铝（汞齐）反应生成醇铝。
二.羟基被卤原子取代（C－O键断裂）
1.与氢卤酸作用（1）反应机理：烯丙型醇，苄基型醇，叔醇，仲醇一般采取SN1机理，伯醇一般采取SN2
机理；
（2）相对活性：烯丙型，苄基型醇≈叔醇>仲醇>伯醇<甲醇
（3）卢卡斯试剂（无水氯化锌与浓盐酸混合物）鉴别伯，仲，叔醇（六个碳以下的）：叔
醇（立即浑浊），伯醇（几分钟内浑浊），伯醇（长时间不出现浑浊）；
（4）涉及邻基参与的反应：亲核试剂总是优先进攻承受能力较强的碳原子。 2.醇与卤化磷（PX3,PX5）作用（1）醇与PBr3,PI3作用生成卤代烃和亚磷酸；
（2）如果伯仲醇与PC13反应，由于C1的亲核性较差，主要产物不是氯
代物，而是亚磷酸酯（RCH2O）3P；
（3）醇制备氯代烃的最常用的方法是用氯化亚砜（SOC12）。 3.醇与亚硫酰氯作用（1）醇与SOC12反应具有一定的立体化学特性，产物构型保持； （2）如果在醇与SOC12混合液中加入吡啶，则得到构型转化的氯代物。
三.脱水反应（C－O键断裂）
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1.分子内脱水成烯（1）反应机理：E1
（2）反应活性烯丙型，苄基型醇>叔醇>仲醇>伯醇
（3）脱水取向：醇脱水成烯的取向和卤代烃一样，遵循萨伊切夫规律。 2.分子间脱水成醚
3.一般来说，较低温度有利于生成醚；较高温度有利于生成烯。
四.取代和消去反应中的重排 1.取代中的重排
2.消去（分子内脱水）中的重排：优先重排规律：（1）C6H5－>R－
（2）给电子基团－C6H4－>C6H5－>拉电子基团－
C6H4－。
五.生成酯的反应
1.硫酸酯：醇与硫酸作用相当快，产物为硫酸氢酯。
2.磷酸酯：硝酸和硫酸一样，能很好地与伯醇成酯，而与叔醇作用时，也生成烯烃。 3.磷酸酯：由于磷酸地酸性比硫酸，硝酸弱，磷酸酯一般是由醇和磷酰三氯作用制得。 4.磺酸酯：（1）醇与磺酰氯反应则生成磺酸酯；
（2）磺酸酯的取代一般是SN2机理，消除一般是E2机理；
（3）在由醇制备烯烃时，常将醇转化为磺酸酯，然后进行消除，可以有效防止重排，在这一点上
磺酸酯与卤代烃的作用是相当的；
（4）得到的酯保持原料醇的构型。，进行E2消除时是反式消除。
六.醇的氧化和脱氢
1.伯醇氧化成醛和羧酸（1）伯醇在K2Cr2O7-H2SO4（或CrO3-HOAc,浓HNO3等）溶液中，先被氧化成醛，
后者继续被氧化，最后生成羧酸；
（2）沙瑞特试剂（CrO3和吡啶的络合物）可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段，
产率较高，且对分子中的双键无影响。
2.仲醇氧化成酮：不饱和仲醇除用沙瑞特试剂外，也可以用琼斯试剂，该试剂将CrO3溶于稀硫酸，再滴到
醇的丙酮溶液中，可得高产率的酮。
3.叔醇不易被氧化 4.邻二醇被高碘酸氧化
邻二醇于高碘酸反应，发生C－C键断裂，生成两分子羰基化合物，在反应混合物中加硝酸银溶液，有白
色沉淀生成。
七.频哪醇重排
四烃基乙二醇叫做频哪醇，它在硫酸作用下生成频哪酮。
9.4醇的制法 一.发酵法
二.卤代烃水解
三.由烯烃制备
1.酸性水合：不对称烯烃与水的加成方向符合马氏规则。
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2.羟汞化－脱汞反应：一般先使烯与醋酸汞水溶液反应生成羟汞化合物，不必分离，再用NaBH4处理就可
以得到高产率的醇。反应不重排，常用来制备由体积效应的醇类。
3.硼氢化－氧化法：反马氏加成，立体化学为顺式加成。
四.通过格氏试剂合成醇
1.格氏试剂和甲醛反应制得伯醇。 2.格氏试剂与醛反应制得仲醇。 3.格氏试剂与酮反应制得醇。
五.由醛酮制备
六.1，2－二醇的某些制法
1.烯烃氧化：烯烃在烯高锰酸钾碱性溶液中被氧化，生成顺式1，2－二醇。 2.环氧化合物水解：（1）环氧化合物容易水解开环生成二醇； （2）环氧化合物水解开环立体化学为反式。
9.6酚的化学性质
由于酚羟基氧上带孤对电子的P轨道与芳环∏键共轭，使： a：酚的酸性增强，碱性和亲核性减弱；
b：增强了碳氧键，使之不易发生断裂，难以进行像醇一样的羟基被取代的反应； c：羟基共轭，给电子作用使芳环上电子云密度加大，更容易进行芳环上的亲电取代反应。
一. 酚羟基的反应
性就越强；
（2）苯酚分子中，由于氧原子的孤对电子与苯环大∏键发生P－∏共轭，使氧原子上的电
子向苯环转移而增加了O－H键的极性，因而氢比较容易解离下来，表现出较强的酸性。
2.与三氯化铁的颜色反应：大多数的酚与FeC13水溶液反应，生成蓝紫色的络离子。凡是具有烯醇式结构
的脂肪族化合物都可以发生这类反应。
3.醚的生成：苯在高温，催化剂作用下可以脱水生成而苯醚。
4.酚酯的生成：酚成酯比较困难，必须和更活泼的酰氯或酸酐作用才能形成酯。
二. 芳环上的反应
1. 卤代（1）苯酚与溴水在室温下即可生成三溴苯酚；
（2）苯酚与溴水的反应中，加入溴化氢可使溴代反应停留在二溴代物的阶段；
（3）若反应在低极性溶剂（如CS2,CC14等）中，并在低温下反应，可以得到一溴苯酚。 2.硝化：（1）苯酚在室温下用稀硝酸硝化，生成邻硝基和对硝基苯酚，由于苯酚易被氧化，产率较低； （2）当苯环上导入一个磺酸基后，抗氧化性增强（在苯环上导入吸电子基团，一般都会增强抗氧
化能力），再加硝酸硝化，不发生氧化，最后加热，磺酸基被硝基取代（因为磺化反应是可逆的，高温时磺酸基可被取代），而生成苦味酸。
3.亚硝化：苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚，对亚硝基苯酚可用稀硝酸顺利地氧化成对硝基苯酚。 4.磺化：室温下主要得邻位产物，1000C则主要得对位产物。
5.傅－克反应：AlC13可与酚羟基形成铝的络合盐，酚的傅－克反应常用H3PO4,HF,BF3,聚磷酸(PPA)等作为
催化剂；在酰基化反应中，当用BF3,ZnCl2作催化剂时，酰基化试剂可以直接用羧酸，不
1.酚的酸性（1）一般来说，酸的共轭负离子比较稳定，酸解离出H+就比较容易，其酸
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必用酰氯。
6.傅瑞斯重排：酚酯在AlC13作用下，酰基可以从氧原子转移到苯环的邻位或对位，生成酚酮。一般来说，
在较低温度下，主要生成对位异构体，在较高温度下主要生成邻位异构体。
7.与甲醛和丙酮的反应：在酸或碱存在下，苯酚与甲醛发生缩合反应，工业上用于酚醛树脂（电木）的制
备。
8.瑞穆－悌曼反应：苯酚和氯仿在氢氧化钠溶液中反应，可以在芳环上的邻位导入一个醛基，经酸化后，
生成邻羟基苯甲酸（水杨酸）。
9.7.酚的制法 一.磺酸盐碱熔法 二.氯苯水解 三.异丙苯法
异丙苯在1000C－1200C温度下通入空气，经催化氧化生成过氧化氢异丙苯，后者与稀硫酸作用分解为苯酚和丙酮。 四.重叠氮盐水解法
重氮盐是由芳胺与亚硝酸在低温下反应制备，在酸性条件下水解即可放出氮气生成酚。
第十章 醚和环氧化合物
10.3醚的制法 一.由醇脱水
二.威廉姆逊合成：
1.采用卤代烃与醇钠或酚钠的反应； 2.注意防止发生消除反应；
3.可用硫酸甲酯代替碘甲烷，硫酸甲酯是常用的甲基化试剂； 4.芳环连有吸电子基团的卤代芳烃比较活泼。
5.制备二苯醚时，在较高温度下用铜粉做催化剂，使不活泼的卤苯参加反应。
三.烷氧汞化－脱汞反应：
1.与羟汞化－脱汞反应类似，加成方向符合马氏规则：
2.如加成有较大的空间位阻效应，则用三氟醋酸汞代替醋酸汞： 3.无消除反应。
四.乙烯基醚的制法：
1.乙烯基醚可用乙炔和醇在碱催化下制备；
2.炔烃在汞盐催化下与醇反应制得乙烯基型醚，是醇对炔烃的亲电加成。
10.4.醚的化学性质
一.烊盐的形成：醚的氧原子上有未共用电子对，作为路易斯碱，可与浓硫酸形成烊盐。
二．醚键的断裂：
1.醚键断裂是一种亲核加成反应，断裂醚键的氢卤酸活性顺序为：HI>HBr>HCL；
2.醚键断裂反应的机理：当R为伯烃基时，按SN2机理反应，当R为叔烃基时，按SN1机理反应； 3.对混合醚来说，醚键优先在较少烃基一边断裂，醚中有甲基，在甲基一边优先发生断裂，醚中有叔烃
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