第4 章 配位化合物
4-1 答：向粗盐酸中滴入1滴硫氰酸钾溶液，若溶液呈现深红色，则粗盐酸的黄色不是Fe3+与Cl-的
络离子；若溶液不显色，则粗盐酸的黄色是Fe3+与Cl-的络离子的颜色。由于粗盐酸PH小于1，在PH小于1的强酸性溶液中不可能存在Fe(OH)2+, Fe(OH)2+等离子，因此，粗盐酸的黄色也不是铁的羟合离子的颜色。
4-2 解：由于Cl-半径大，若采取6配位，则由于Cl-间的斥力，形成的配合物不够稳定，而F-半径
较小，采取6配位后形成的配合物稳定。
4-3 解：MA3B3 ：有2种几何异构体；MA2B4 ：有2种几何异构体； MABC4 ：有2种几何异构体；MA2B2C2 ：有5种几何异构体； MABCDEF ：有15种对映异构体。
4-4 解：无几何异构，有一对对映异构。
4-5. 为什么顺铂的水解产物Pt(OH)2(NH3)2能与草酸反应生成Pt(NH3)2C2O4，而其几何异构体却不能？哪一种异构体有极性，哪一种没有极性？哪一种水溶性较大？
解：双齿配体C2O42-的碳链短，不可能对位配位，所以只可能与顺铂反应。顺铂结构不对称所以有极性，而反式则无极性。顺铂在水中的溶解度大。
4-6. 将等物质的量黄色CoCl3·6NH3、紫红色CoCl3·5NH3、绿色CoCl3·4NH3和紫色CoCl3·4NH3四种配合物溶于水，加入硝酸银，立即沉淀的氯化银分别为3、2、1、1mol，请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成。它们的电导之比呈现什么定量关系？
解： 黄色： [Co(NH3)6]Cl3 紫红色： [Co(NH3)5Cl]Cl2 绿色(顺)： [Co(NH3)4Cl2]Cl 紫色(反)： [Co(NH3)4Cl2]Cl
电导之比 = 4：3：2：2
4-7 解:因为，Fe2+和Co3+的价电子构型均为：3d6，配合物的μ=0，所以，Fe(CN)64-和Co(NH3)63+的
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杂化轨道类型均为:d2sp3.
4-8. 八面体配合物RuCl2(H2O)4+和RuCl3(H2O)3各有几个立体异构体？实验证实后者的所有异构体经水解只转化成前者的某一种异构体A。从上述实验事实进行逻辑推论，画出A的结构式，并总结配合物水解反应的规律。
解:各有2个
反位效应次序：
NO2- ＞Cl- ＞NH3＞H2O
4-9. 给出下列配合物的名称和中心原子的氧化态：
①[Co(NH3)6]Cl3 ②K2[Co(NCS)4] ③H2[PtCl6] ④[CrCl(NH3)3]Cl2 ⑤K2[Zn(OH)4] ⑥[PtCl2(NH3)2]
解: ① 三氯化六氨合钴（Ⅲ） ②四异硫氰合钴（Ⅱ）酸钾
③六氯合铂（Ⅳ）酸 ④二氯化一氯三氨合铬（Ⅲ） ⑤四羟基合锌（Ⅱ）酸钾 ⑥二氯二氨合铂（Ⅱ） 4-10. 写出下列配合物的化学式：
①氯化二氯一水三氨合钴(Ⅲ） ②六氯合铂（Ⅳ）酸钾 ③二氯四硫氰合铬(Ⅲ)酸铵 ④二(草酸根)二氨合钴(Ⅲ)酸钙 解：①[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl ②K2[PtCl6]
③(NH4)3[CrCl2(SCN)4] ④Ca[Co(C2O4)2(NH3)2]2
4-11. 五种配合物的实验式相同：K2CoCl2I2(NH3)2，电导实验还表明它们的等浓度水溶液里的离子数目跟等浓度的Na2SO4相同。写出结构式，给出中心原子的氧化态。 解： 中心原子的氧化态为+2。
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4-12答：Fe(H2O)63+为外轨型配合物，未成对电子数为5，Fe(CN)63-为内轨型配合物，未成对电子数为1，所以由??n(n?2)BM可知Fe(H2O)63+的磁距与Fe(CN)63-的磁距差距很大。
4-13答：Fe(H2O)63+ 形成时，由于P>△，在弱场配体(H2O)作用下，电子尽可能成单（自旋平行）填入分裂了的d轨道中，因而有5个未成对电子；Fe(CN)63-形成时，由于P<△，在强场配体(CN-)作用下，电子配对填入分裂了的d轨道中，因而只有1个未成对电子，所以两者的磁性差距很大。
4-14答：因为，同种原子，电荷越高，对分裂能的影响也越大，Fe(H2O)63+ 的△值大于Fe(H2O)62+的△值。而其分裂能不同是它们因d—d跃迁引起颜色不同的主要原因，一般而言，分裂能越大，吸收光子的能量越大，即频率越高，它的补色频率就越低，因此，Fe(H2O)63+为紫色，而Fe(H2O)62+为绿色。 4-15答：CrCl63- 3个未成对电子； Cr(H2O)63+ 3个未成对电子；
Cr(NH3)63+ 3个未成对电子； Cr(CN)63- 3个未成对电子； Fe(H2O)62+ 4个未成对电子； Fe(H2O)63+ 5个未成对电子； Co(H2O)62+ 3个未成对电子； Co(H2O)63+ 4个未成对电子； Ni(H2O)62+ 2个未成对电子。
4-16解：（1）CrCl63- △=163KJ/mol
Edγ-Edε =△= 163； 2Edγ+3Edε = 0
解得 Edε =-65.2 KJ/mol
∴CFSE=-65.2*3=-195.6 KJ/mol 或解得：Edγ=0.6△ Edε=-0.4△
CFSE=（-0.4△）×3 =-65.2×3 = -195.6 KJ/mol （2）Cr(H2O)63+ △= 208 KJ/mol
Edγ-Edε = 208；2Edγ+3Edε = 0 解得 Edε=-83.2 KJ/mol CFSE=-83.2×3=-249.6
（3） Cr(NH3)63+ △=258 KJ/mol
Edγ-Edε=258
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2Edγ+3Edε = 0
解得 Edε =-113.2 KJ/mol
CFSE =-339.6 KJ/mol
（4）Cr(CN)63- △= 315 KJ/mol
Edγ-Edε = 315 2Edγ+3Edε = 0
解得 Edε = -126 KJ/mol
CFSE = -378 KJ/mol
（5）Fe(H2O)62+ △=124 KJ/mol
Edγ-Edε=126 2Edγ+3Edε=0
解得 Edγ=74.4 KJ/mol Edε=-49.6 KJ/mol
CFSE=4×(-49.6)+2×74.4 =-49.6KJ/mol （6）Fe(H2O)63+ △=164 KJ/mol
Edγ-Edε=164 2Edγ+3Edε=0
解得 Edγ=98.4 KJ/mol Edε=-65.6 KJ/mol
CFSE=-65.6×3+2×229=261.2 KJ/mol （7）Co(H2O)62+ △=111 KJ/mol
Edγ-Edε=111 2Edγ+3Edε=0
解得 Edγ=66.6 KJ/mol Edε=-44.4 KJ/mol
CFSE=-5×44.4+2×66.6=-88.8 KJ/mol （8）Co(H2O)63+ △=223 KJ/mol
Edγ-Edε=223 2Edγ+3Edε=0
解得 Edγ=133.8 KJ/mol Edε=-89.2 KJ/mol
CFSE=-89.2 KJ/mol
（9）Ni(H2O)62+ △=102 KJ/mol
Edγ-Edε=102
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