第1章 原子结构与元素周期律
1-1在自然界中氢有三种同位素，氧也有三种同位素，问：总共有多少种含有不同核素的水分子？由于3H太少，可忽略不计，问：不计3H时天然水中共有多少种同位素异构水分子？
2111解： c 3 ? c 3 ? ? c 3 ( 3 ) ? 18 共有18种不同核素的水分子 c 3? 3 ?3 ? 2 1 1 1 共有9种不同核素的水分子
c2?c3?c2?c3?3?(1?2)?91-2．答：出现两个峰
1-3用质谱仪测得溴的两种天然同位素的相对原子质量和同位素丰度分别为 79Br 78.9183 占 50.54%，81Br 80.9163 占 49.46%，求溴的相对原子质量。 解：
1-4铊的天然同位素
203
Ar(Br)?78.9183?50.54%?80.9163?49.46%?79.91205
Tl和Tl的核素质量分别为202.97u和204.97u，已知铊的相对原子质量为
204.39，求铊的同位素丰度。
解： 设203Tl的丰度为X，205Tl的丰度为1-X 204.39 = 202.97X + 204.97(1-X) X= 29.00%
1-5等质量的银制成氯化银和碘化银，测得质量比m（AgCl）：m（AgI）= 1：1.63810，又测得银和氯的相对原子质量分别为107.868和35.453，求碘的原子量。 解： m(AgCl)1107.868?35.453? m ( AgI ) 1 .63810 107.868 ? X X= 126.91
?
1-8为什么有的元素原子量的有效数字的位数多达9位，而有的元素的原子量的有效数字的位数却少至3～4位？
答：单核素元素只有一种同位素，因而它们的原子量十分准确。而多核素元素原子量的准确性与它们同位素丰度的测量准确性有关（样品的来源、性质以及取样方式方法等）。若同位素丰度涨落很大的元素，原子量就不可能取得很准确的数据。
1-13．解：（1）r=c /λ=(3×108)/(633×10-9) = 4.74×1014 Hz 氦-氖激发是红光
（2）r=c/λ=(3.0×108)/(435.8×10-9) = 6.88×1014 Hz 汞灯发蓝光
1
（3）r=c/λ=(3.0×108)/(670.8×10-9) = 4.47×1014 Hz 锂是紫红
1-14 Br2分子分解为Br原子需要的最低解离能为190kJ.mol-1，求引起溴分子解离需要吸收的最低能量子的波长与频率。 解：
??E190000??4.76?1014s?123?34NAh6.02?10?6.626?103?108?109????630nm?4.76?1014c1-17. 解：r = E/h = (310×103)/(6.63×10-34×6.02×1023) 则λ = c/r = 397 nm
1-18光化学毒雾的重要组分之一——NO2解离为NO和O2需要的能量为305kJ.mol-1，引起这种变化的光最大波长多大？属于哪种辐射范围？已知射到地面阳光最短波长为320 nm ，NO2气体在近地大气里会不会解离？ 解：
属于紫外光区（可见光波长范围400～760nm），在近地大气里会解离。
1-19氢原子核外电子光谱中的莱曼光谱中有一条谱线的波长为103 nm，问：它相应于氢原子核外电子的哪一个跃迁？ 解：
NAhc6.02?1023?6.626?10?34?3?108???E305000 ?3.92?10?7m?392nm6.626?10?34?3?108?E?h???1.93?10?18J?12.1ev?9?103?10c?E??13.6(11?)?12.122n2n1已知 n1= 1 解得：n2=3 即电子从M→K
1-21当电子的速度达到光速的20%时，该电子的德布罗依波长多大？当锂原子（质量7.02amu)以相同速度飞行时，其德布罗依波长多大？ 解：
h6.626?10?34?1???1.21?10?11m?12.1pm?318mv9.1?10?3?10?20%2
1-23．解：K层电子最大数目：2 L层电子最大数目：8 M层电子最大数目：8 h6.626?10?34?16?4?2?? ?9.48?10m?9.48?10pm?278mv7.02?1.66?10?3?10?20%1-24．解：（b）1p (d) 2d (f) 3f这些符号是错误的。 1-25．解：n = 1 l = 1 m = 0 这一套量子数是不存在的
1-26．解：（a） l =0 (b) l=1 (c) l=2 (d) l=0 (e) l=3 (f) 1-27. 解：4s能级有1个轨道 5p能级有3个轨道
6d能级有5个轨道 7f能级有7个轨道 5g能级有9个轨道
1-28根据原子序数给出下列元素的基态原子的核外电子组态：
(a)19K (b)13Al (c)17Cl (d)22Ti (e)30Zn (f)33As 解：K: [Ar]4s1 Al: [Ne]3s23p1 Cl: [Ne]3s23p5 Ti: [Ar]3d24s2
Zn: [Ar]3d104s2 As: [Ar]3d104s24p3
1-29请预言第118和第166号元素在周期表中的位置. 解：118号: [Rn]5f146d107s27p6 第七周期, 零族 166号: [118]5g186f147d108s28p4 第八周期, ⅥA族
1-30 给出下列基态原子或离子的价电子层电子组态，并用方框图表示轨道。
(a) Be (b)N (c)F (d)Cl- (e)Ne+ (f) Fe3+ (g)As3+
解：Be: 2s2
N: 2s22p3
F: 2s22p5
Cl-: 3s23p6
3
l=4
Ne+: 2s22p5
Fe3+: 3d5 As3+: 4s2
1-31. 解： 1s 2s 2p
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 这组组态符合洪特规则
1-32 以下哪些原子或离子的电子组态是基态、激发态还是不可能的组态？
(a)1s22s2 (b)1s23s1 (c)1s23d3 (d)[Ne]3s23d1 (e)[Ar]3d24s2 (f)1s22s22p63s1 (g)[Ne]3s23d12 答：a，e，f，h，i 是基态；b，c，d 是激发态； g是不可能组态。
1-33 Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的基态最外层电子组态与次外层电子组态分别如何？ 解： Li+: 1s2
Na+: 2s22p6 次外层——1s2 2e-
K+: 3s23p6 次外层——2s22p6 8e- Rb+: 4s24p6 次外层——3s23p63d10 18e- Cs+: 5s25p6 次外层——4s24p64d10 18e-
1-34 Al3+, Cs+具有8电子外壳
1-35 已知电中性的基态原子的价电子层电子组态分别为： (a) 3s23p5 (b) 3d64s2 (c)5s2 (d)4f96s2 (e) 5d106s1
试根据这个信息确定它们在周期表中属于哪个区？哪个族？哪个周期？ 解： (a) p区、ⅦA、第三周期 (b) d区、 Ⅷ、第四周期
4
(c) s区、ⅡA、第五周期 (d) f区、ⅢB、第六周期 (e) ds区、ⅠB、第六周期
1-36 根据Ti、Ge、Ag、Rb、Ne在周期表中的位置，推出它们的基态原子的电子组态。 解： Ti：ⅣB、第四周期 电子组态：[Ar]3d24s2
Ge：ⅣA、第四周期 电子组态：[Ar]3d104s24p2
Ag：ⅠB、第五周期 电子组态：[Kr]4d105s1 Rb：ⅠA、第五周期 电子组态：[Kr]5s1
Ne：零族、第二周期 电子组态：[He]2s22p6
1-37 试推测114号元素在周期表的位置和可能的氧化态。
答： 114号：[86Rn] 5f146d107s27p2 第七周期、ⅣA、氧化态——+2、 +4
1-38 第八周期的最后一个元素的原子序数多大？请写出它的基态原子的电子组态。第八周期的最后一个元素： 原子序数 = 86 + 32 +50 = 168 [118] 5g186f147d108s28p6
1-42 某元素的基态价层电子构型为5d26s2，请给出比该元素的原子序数小4的元素的基态原子电子组态。
答： [54Xe] 4f126s2
1-43 某元素的价电子为4s24p4，问：它的最外层、次外层的电子数；可能氧化态及在周期表中的位置，它的基态原子的未成对电子数，它的氢化物的立体结构。
答：最外层=6e-， 次外层=18e-； 氧化态= -2、+4、+6； 第四周期、ⅥA，p区； 未成对电子= 2， 氢化物的结构为V型。
1-44 某元素基态原子最外层为5s2，最高氧化态为+4，它位于周期表哪个区？是第几周期第几族元素？写出它的+4氧化态离子的电子构型。若用A代替它的元素符号，写出相应氧化物的化学式。 答： d区、第五周期、ⅣB；
5
A4+：[Ar]3d104s24p6
氧化物的化学式：AO2
45. 答案见讲义课件。 46. 答案见讲义课件。
1-47. 解：氟的电负性最大。铯的电负性最小 1-50 答:ⅣB族，铜，银，金和稀有气体。
1-52 答:从上到下，同族元素氧化态稳定性增强，但第五周期非金属的氧化态很不稳定，第六周期的汞，铊，铅，铋的最稳定氧化态不是族序数，而是0，+1，+2，+3，第Ⅷ族从左到右最高氧化态的稳定性下降，从上到下最高正氧化态稳定性增强。
补充练习题
1. 某元素原子的最外层上仅有1个电子，此电子的量子数是n=4，l=0，m=0，ms= ? 。问： ①符合上述条件的元素有几种？原子序数各为多少？②写出相应元素的元素符号和电子排布式，并指出其价层电子结构及在周期表中的区和族。 解：① 4s1——3种 19号、24号和29号
② K——[Ar]4s1 价电子构型 4s1 s区 ⅠA Cr——[Ar]3d54s1 价电子构型 3d54s1 d区 ⅥB Cu——[Ar]3d104s1 价电子构型 3d104s1 ds区 ⅠB
2. 某元素的原子序数为35，试回答：
①其原子中的电子数是多少？有几个未成对电子？
②其原子中填有电子的电子层、能级组、能级、轨道各有多少？价电子数有几个？ ③该元素属于第几周期，第几族？是金属还是非金属？最高氧化态是多少？ 解：①电子数为35，1个未成对电子。
②4个电子层；4个能级组；18个轨道；8个能级——1s,2s,2p,3s,3p,3d,4s,4p； 7个价电子
③第四周期，ⅦA，非金属，最高氧化态为7。
6
第2章 分子结构
2-1 解： O2： H2O2: : O ＝ O: H—O—O—H 共12e 共14e
CO: CO2:
:C ＝ O: :O＝C＝O: 共10e 共16e
NCl3 SF4
F
Cl |
F —S— F N .. | F Cl Cl
共34e 共26e
2-3 答：LiH: Li的电子排布:1s22s1 H的电子排布:1s1 该分子内的σ键由s—s原子轨道重叠构建,即形成s—s σ键. HCl: H的电子排布:1s1 Cl的电子排布:1s22s22p63s23p5 该分子内的σ键由s—p原子轨道重叠构建,即形成s—p σ键. Cl2: Cl的电子排布:1s22s22p63s23p5
该分子内的σ键由p—p原子轨道重叠构建,即形成p—p σ键. 2-4 答： N的基态电子组态为1s22s22p3,这说明N原子的3个2p电子各自占有一个2p轨道,即px , py , pz ,这三个轨道相互正交,这样就形成了由一个σ键和2个π键构成的三键,即
在该图中,中间的直线代表--N—N –σ骨架,两个方框表示形成π键的两对2p电子的电子云在空间的取向.
2-5. 用VSEPR模型讨论下列分子的模型,画出立体结构.
①CO2 ②H2O ③NH3 ④CO32- ⑤PO33- ⑥PO43-
解： ①CO2 VP=2+0 sp杂化 线型 O＝C＝O
7
②H2O VP=2+2 sp3杂化 V型
③NH3 VP=3+1 sp3杂化 三角锥 ④CO32- VP=3+0 sp2杂化 平面三角 ⑤PO33- VP=3+1 sp3杂化 三角锥 ⑥PO43- VP=4+0 sp3杂化 四面体 2-6 见2-5
2-7 答: 由三个。丙烷分子中的每个C原子都是 sp3杂化，形成正四面体，故只有三个原子可以处于同一个平面内，如图：
2-8 解：金刚烷的立体构型为
由图可知，立体烷分子中有四个六元环，这些六元环各不相同，因为C10H16中的C原子取SP3杂化，而每个C原子与其连的原子有差异，形成的4个SP3杂化轨道有差异，是不等性杂化，故形成的六元环不相同。当分子中的次甲基处于立方体的面心位置时，根据杂化轨道理论，分子中的―CH―基团的C原子将处于立方体的四个面上，而其中―CH―上的4个氢原子位于四个顶点上。
2-9 解：（1）OF2：由VSEPR模型知，OF2价层电子对空间构型为正四面体，故OF2的分子构型为角型分子，键角小于109o28’。
（2）ClF3 由VSEPR模型知， ClF3分子属于AY5型分子，其空间构型为三角双锥体，有3种空间结构：
（3）SOCl2:具有AY3型通式，总价电子数为26， 斥力顺序可知，∠O=S-Cl>∠Cl-S-Cl故∠O=S-Cl>109o28’，∠Cl-S-Cl<109o28’，所以，SOCl2的空间构型为三角锥型。
（4）XeF2:由VSEPR模型知，XeF2的价层电子对构型属于AY5型的三角双锥体。 XeF2分子应为直线型分子。
（5）SF6：由VSEPR模型知，SF6属AY6型分子，价层电子对构型和分子构型均为正八面体。
（6）PCl5:由VSEPR模型知，PCl5属AY5型分子，价层电子对和分子空间构型皆为三角双锥。
8
2-10解：路易斯结构式：H―C=C=C=C―H ∣ ∣ H H C：1S22S22P2 H：1S1 从左起，C原子编号1.2.3.4.
1号C原子取SP2杂化，形成3个б键，键角为120o，有一个含有1个电子的垂直于该分子平面的P轨道；2号C原子取SP杂化轨道，形成2个б键，有两个未参与杂化的P轨道，与该分子平面互相正交；3号C原子同2号C原子，取SP杂化；4号C原子同1号C原子，取SP2杂化。以上б键形成―C―C―C―C―骨架。由以上可知，2号C原子和3号C原子的两条在分之平面内且与б骨架垂直的两条P轨道以“肩并肩”形成π键，而四个C原子则共同形成了弥散在整个分子内分子符号为П44的大π键，其方向垂直于分子平面，分子内C―C键之角为180o。
2-11 解：由VSEPR，臭氧离子O3-属于AY4型分子，其空间构型为正四面体，即
由斥力顺序可知，∠l-O-O>∠O-O-O即∠O-O-O<109o28’ ∠l-O-O>109o28’，但∠O-O-O>90o，因为∠O-O-O<90o时，斥力变大不利于分子的稳定，故O3-的键角应为100o，属于以上范围，很符合VSEPR模型。
2-12. 第二周期同核双原子分子中哪些不能稳定存在？哪些有顺磁性？试用分子轨道理论解释。
解：①Be2、Ne2键级 = 0，不能稳定存在。
Be2[KK(?2s)2(?*2s)2]
Ne2[KK(?2s)2 (?*2s)2(?2p)2 (?2p)4 (?*2p)4( ?*2p)2] ②B2、O2存在成单电子，有顺磁性
B2[KK(?2s)2 (?*2s)2 (?2py)1 (?2pz)1]
O2[KK(?2s)2 (?*2s)2(?2p)2 (?2p)4 (?*2py)1 (?*2pz)1]
2-13. O2+、O2、O2-和O22-的实测键长越来越长，试用分子轨道理论解释。其中哪些有顺磁性？
解：O2[KK(?2s)2 (?*2s)2(?2p)2 (?2p)4 (?*2p)2 ] 键级 = 2 顺磁性
O2+[KK(?2s)2 (?*2s)2(?2p)2 (?2p)4 (?*2p)1 ] 键级 = 2.5 顺磁性 O2-[KK(?2s)2 (?*2s)2(?2p)2 (?2p)4 (?*2p)3] 键级 = 1.5 顺磁性
O22-[KK(?2s)2 (?*2s)2(?2p)2 (?2p)4 (?*2p)4] 键级 = 1 键级减小，键长则增长。
2-17. 计算偶极矩单位德拜D与10-30C·m的换算系数。 解：1D = 10-18esu·cm = 10-18×3.335×10-10×10-2 C·m = 3.335×10-30 C·m
9
2-20.
ClClHCCH
ClHClCCH
ClHHCCCl
(a) (b) (c) 偶极矩大小顺序为：(a) > (b) > (c)
2-22. 水的实测偶极矩为1.85D，已知H—O键的键矩为1.51D，H2O的实测键角为104.5°，借助矢量加和法由H—O键矩计算水分子偶极矩。 解：? = 2× ? HO ·cos 52.25° = 2×1.51×0.61 = 1.85 D
2-23. CO分子与醛酮的羰基相比,键能较大,键长较小,偶极矩则小得多,且方向相反。试从结构角度作出解释.
解：由于在CO分子中氧原子单方面提供电子形成?键，不仅抵消了由于电负性之差所造成的氧原子上负电荷的积累，反而使碳略带上部分的负电荷。故与羰基偶极方向相反，且接近为零。
2-28．
答：间羟基苯甲酸存在分子间氢键，使分子间作用力显著升高；而邻羟基苯甲酸由于存在分子内氢键，对分子间作用力贡献不大。因而邻羟基苯甲酸的熔点低于间羟基苯甲酸。
补充题：
12.根据杂化理论回答下列问题:
(1)下表中各种物质中心原子是否以杂化轨道成键?为什么?以何种类型杂化轨道成键? (2)NH 3、H 2O的键角为什么比CH 4小?
分子 键角 CH 4 109.5° H 2O 104.5° NH 3 107.5° CO 2 180° C 2H 4 120° 答:(1)表中各物质中心原子都以杂化轨道成键，这样成键电子云重迭大，分子稳定。各种杂化形式如下:
分子 杂化方式 CH 4 Sp3 H 2O Sp3 NH 3 Sp3 CO 2 sp C 2H 4 Sp2 (2)NH 3中的N、H 2O中的O和CH 4中的C都是sp3杂化，CH 4的C原子的4个sp3杂化轨道没被孤电子对占据，都形成C-H键，4个等同的C-H键指向正四面体的4个顶点，夹角为109.5°，而NH 3中N原子的4个sp3杂化轨道中有一个被孤电子对占据，其他3
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个sp3杂化轨道分别成键，由于孤电子对的排斥使得两个成键电子对的夹角变小，为107.5°。H 2O的O原子的4个sp3杂化轨道有2个被孤电子对占据，另外2个成键，2个孤电子对的斥力更大一些，成键电子对的夹角就更小些，为104.5°。
第3章 晶体结构
3-1．解: 顶点原子：（0，0，0，）面心原子：（1/2，1/2，0） （1/2，0，1/2，） （0，1/2，1/2） 体对角线上的原子（3/4，1/4，1/4） （1/4，3/4，1/4） （1/4，1/4，3/4） （3/4，3/4，3/4） 3-2．解:Cu离子数=（8×1/8）+4×1/2+1=4
所以 Cu的坐标：0，0，0； 1/2，0，3/4； 1/2，1/2，1/2； 0，1/2，1/4；
Fe离子数=6×1/2+4×1/4=4
所以 Fe的坐标：1/2，1/2，0； 1/2，0，1/4； 0，0，1/2； 0，1/2，3/4
S的质点数：8
所以：S的坐标3/4，1/4，1/8； 1/4，3/4，1/8； 1/4，1/4，3/8； 3/4，3/4，3/8；
3/4，1/4，5/8； 1/4，3/4，5/8； 1/4，1/4，7/8 ；3/4，3/4，7/8 ；
3-3．解:在NaNO2 中
NO2- 数为：1+1/8×8=2
其坐标为：0，0，0； 1/2，1/2，1/2；加1/2 之后为：1/2，1/2，1/2； 0，0，0； Na+数为：1/4×4+1/2×2=2
其坐标为：1/2，0，1/2； 0，1/2，0； 加1/2之后为：0，1/2，0； 1/2，0，1/2； 所以NaNO2为体心晶胞
TiO2不是体心晶胞，是素晶胞。如图所示：
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3-4．解:黄铜矿晶胞中：
Cu的坐标分别为1/2，1/2，1/2；得 1/2，1/2，1/2； 0，1/2，1/4； 0，0，0；
1/2，0，3/4；Fe 的坐标分别为1/2，1/2，1/2；0，0，1/2； 0，1/2，3/4； 1/2，1/2，0；1/2，0，1/4 ;S的坐标分别为1/2，1/2，1/2； 1/4，3/4，5/8； 3/4，1/4，5/8； 3/4，3/4，7/8；1/4，1/4，7/8； 1/4，3/4，1/8；3/4，1/4，1/8；3/4，3/4，3/8； 1/4，1/4，3/8；所有坐标与原坐标相同，所以黄铜矿晶胞是体心晶胞。 另解：
黄铜矿晶胞中体心铜原子与顶角铜原子周围的硫原子方向相同，而且硫原子上连接的铁原子方向也相同，顶角原子完全相同，因此体心原子可与任一顶角原子对比，所以黄铜晶胞为体心晶胞。 3-5．白钨矿中，WO4-坐标为：0，0，0；1/2，0，3/4；1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；分别为+1/2，1/2，1/2，得 1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；0，0，0；1/2，0，3/4;Cu + 坐标为：0，0，1/2；0，1/2，3/4；1/2，1/2，0；1/2，0，1/4;分别为1/2，1/2，1/2，1/2，1/2，0；1/2，0，1/4；0，0，1/2；0，1/2，3/4所有变换后坐标与原坐标相同，则白钨矿晶体为体心晶胞。 3-6．解: 平均每个晶胞含4个相当与NaHCO3 的原子集合。 3-7．解:（1）CsCl
：Cl- ?Cs+
a=2 r+ (√3)×a =2 r+ +2r- 所以 r- ：r+ =1.37
（2）CaF2型
(√2)×a=4 r+ (√3)×a =2 r+ +4r- 所以 =0.732
配位多面体 平面三角形 四面体 八面体 立方体 立方八面体 半径比（r+ / r-） 0.155—0.225 0.225——0.414 0.414——0.732 0.732——1.000 1.000 3-8．答: 如7.（2）所
12
示，萤石中含有八面体，其中心没有原子； 闪锌矿模型中也含有八面体
3-12．答:因为它们的满带与空带的带隙宽度不同，可见光激发它们的满带上的电子，进入空带时释放的光子的频率不同，因而呈现不同颜色。愚人金的满带与空带间的带隙宽度与金的相似，故可见光向它的空带激发满带上的电子时，释放的光子的频率与金的类同，则愚人金有金的光泽。 天然的金刚石不纯净，它们与纯净金刚石的带隙宽度不同，电子受激发时释放的光子的频率不同，因而天然的金刚石有蓝、红、黄、绿色，而非全呈无色。
3-24．答:Mg2+将填入氧原子堆积形成的八面体空隙中去；所得晶胞是复晶胞 ；氧离子核间距将扩大65pm晶胞参数a=2×140+2×65=410(pm)
3-25. 根据卤化铜的半径数据，卤化铜应取NaCl晶体结构型，而事实上却取ZnS型，这表明卤离子与铜离子之间的化学键有什么特色？为什么？
解：表明卤离子与铜离子之间的化学键有明显的共价性。因为Cu2+为非8电子构型，极化力和变形性较强，而S2-半径大易变形，离子间的相互极化作用使阴阳离子的原子轨道发生部分重叠。 3-29．金刚石晶体中的碳原子为什么不是最密堆积？
答：金刚石是原子晶体，共价键的方向性和饱和性是结构的主要制约因素。金刚石中碳以sp3杂化成键，故只能取四面体的配位结构。
本章补充作业及解答
1．为什么Na2S易溶于水，ZnS难溶于水？
答：Na+为8e-构型，极化力和变形性比较小，与S2-之间的作用力主要是离子键，因而易溶于水。而Zn2+为18e-构型，极化力和变形性都比较大，与易变形的S2-之间的相互极化作用比较强，使键型转化为共价键，所以在极性溶剂水中的溶解度降低。 2. 试用离子极化解释下列各题:
①FeCl2熔点为670℃，FeCl3熔点为306℃. ②NaCl易溶于水，CuCl难溶于水. ③PbI2的溶解度小于PbCl2.
④CdCl2(无色),CdS(黄色)，CuCl(白色)，Cu2S(黑色)。
解：①Fe3+电荷高，半径小，属不饱和电子构型，与半径大，易变形氯离子间因离子相互极化作用
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较强，键型以共价型为主，因而熔点较低。
②Na+为8e-构型，极化力和变形性较小，与Cl-的作用力以离子型为主，故易溶于极性溶剂水中。而Cu+为18e-构型，有较强的极化力和变形性，离子间相互极化作用较强，键型以共价型为主，因而难溶于水中。
③Pb2+为18+2电子构型，有较强的极化力和变形性，与半径大易变形的I-之间相互极化作用更强，所以其溶解度更低。
④Cd2+，Cu+均为18电子构型，有较强的极化力和变形性，与半径大易变形的S2-之间极互极化作用更强，所以化合物的颜色更深。 3．解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：
BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2 熔点/℃ 405 714 782 876 962
解：Be2+为2e-构型，有较强的极化力，与半径较大的氯离子之间的极化作用较强，结合力以共价结合为主，属分子晶体，故熔点较低。其余离子为8e-构型，从MgCl2→BaCl2，随着阳离子半径的增大，极化力减小，与氯离子之间的极化作用减弱， 键的离子性增强，因而熔点升高。
4．晶体中的晶格网络骨架就是化学键骨架吗？
答：不一定，如金刚石晶体中的共价键没有一根是在网络骨架上。
5．写出下列离子的电子排布式,并判断属于何种类型?
K+ Pb2+ Zn2+ Co2+ Cl- S2-
解：K+ [Ne]3s23p6 8e- Pb2+ [Xe]4f145d106s2 18+2e-
Zn2+[Ar]3d10 18e- Co2+ [Ar]3d7 不饱和 Cl- [Ne]3s23p6 8e- S2- [Ne]3s23p6 8e-
6．已知AB2型离子化合物主要是氟化物和氧化物,AB3型离子化合物中只有氟化物,当ABn型中n＞3时,一般无离子型化合物,为什么?
答：由于F-，O2-的半径小，难变形. 只有遇到电荷数≥4的强极化作用的阳离子时，才可能因离子极化作用的增强，使键型转化为共价型。
7．已知AlF3为离子型,AlCl3和AlBr3为过渡型,AlI3为共价型,说明键型差别的原因.
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答：Al3+电荷高，半径小，具有较强的极化力。从F-→I-，随着卤离子半径的增大，变形性增大，阴阳离子之间的相互极化作用增强，使键型从离子型→过渡型→共价型。 8．推测下列物质中,何者熔点最高,何者熔点最低,为什么?
①NaCl KBr KCl MgO ② NF3 PCl3 PCl5 NCl3
解：①熔点最高的为MgO，熔点最低的为KBr。因为它们均为离子化合物，熔点随晶格能增大而升高。MgO的晶格能最大（电荷高，半径小），故熔点最高，KBr的晶格能最小（电荷低，半径大） ，而熔点最低。
②熔点最高的PCl5，熔点最低的为NF3。因为它们均为分子型化合物，熔点随分子量增大，分子间色散力增强而升高。
9. 试判断下列晶体的熔点高低顺序？从质点间的作用力考虑各属于何种类型？ (a)CsCl (b)Au (c)CO2 (d)HCl (e)Na (f)NaCl 答：熔点：Au ＞ NaCl ＞ CsCl ＞ Na ＞ HCl ＞ CO2
(a) (f) —— 离子晶体 (b) (e) —— 金属晶体 (c) (d) —— 分子晶体 10．下列物质的熔点(℃)为：
A NaF NaCl NaBr NaI B SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4 993 801 747 661 -90.2 -70 5.4 120.5 ① 为什么钠的卤化物熔点总是比硅的卤化物熔点高?
② 为什么钠与硅的卤化物的熔点递变规律不一致?
答：① Na+为8e构型，电荷低半径大，极化力小，其卤化物是离子晶体； 而硅的卤化物是分子晶体。
② 离子晶体的熔点随离子半径的增大U减小而降低，分子晶体的熔点随分子量的增大分子间作用力增强而升高。 11．试解释下列现象：
（1）为什么CO2和SiO2的物理性质差得很远？
（2）MgSe和MnSe的离子间距离均为0.273pm，但Mn2+、Mg2+的离子半径又不相同，为什么？ 答：①前者是分子晶体。分子间作用力小，因而熔沸点低；后者是原子晶体。共价键作用力大，因而熔点高。
②Mn2+为不饱和电子构型，与Se2-间的相互极化作用较强，原子轨道发生部分重叠，使离子间距
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减小。
12．判断下列说法是否正确，有错的给予更正： （1）化合物的沸点随着分子量的增加而增加。
（2）氯化氢分子溶于水后产生H+和Cl-离子，所以氯化氢是离子键构成的。 （3）四氯化碳的熔点、沸点低，所以分子不稳定。 （4）所有高熔点物质都是离子型的。
答：①分子型物质的沸点一般随分子量的增加而增加
②HCl分子是强极性键分子，在水分子作用下发生电离。 ③CCl4分子间作用力弱，但分子内的共价键强故很稳定。 ④原子晶体、金属晶体均有高熔点物质。
13.试用离子极化的观点说明ZnCl2 (488K)的熔点为什么低于CaCl2 (1055K)。
答:Zn和Ca虽然属于同一周期，在各自的化合物中都带2个正电荷，即Ca 2+、Zn 2+，但Ca 2+和Zn 2+的半径、电子层构型和极化力等均不相同，如下表所示。
离子 Ca 2+ Zn 2+ 半径 大 小 电子层构型 8 18 极化力 小 大 对CaCl 2来说以离子键为主，ZnCl 2由于离子极化程度大，使键型发生过渡，以共价键为主。CaCl 2为离子晶体，而ZnCl 2已属于分子晶体，所以CaCl 2有较高的熔点。
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第4 章 配位化合物
4-1 答：向粗盐酸中滴入1滴硫氰酸钾溶液，若溶液呈现深红色，则粗盐酸的黄色不是Fe3+与Cl-的
络离子；若溶液不显色，则粗盐酸的黄色是Fe3+与Cl-的络离子的颜色。由于粗盐酸PH小于1，在PH小于1的强酸性溶液中不可能存在Fe(OH)2+, Fe(OH)2+等离子，因此，粗盐酸的黄色也不是铁的羟合离子的颜色。
4-2 解：由于Cl-半径大，若采取6配位，则由于Cl-间的斥力，形成的配合物不够稳定，而F-半径
较小，采取6配位后形成的配合物稳定。
4-3 解：MA3B3 ：有2种几何异构体；MA2B4 ：有2种几何异构体； MABC4 ：有2种几何异构体；MA2B2C2 ：有5种几何异构体； MABCDEF ：有15种对映异构体。
4-4 解：无几何异构，有一对对映异构。
4-5. 为什么顺铂的水解产物Pt(OH)2(NH3)2能与草酸反应生成Pt(NH3)2C2O4，而其几何异构体却不能？哪一种异构体有极性，哪一种没有极性？哪一种水溶性较大？
解：双齿配体C2O42-的碳链短，不可能对位配位，所以只可能与顺铂反应。顺铂结构不对称所以有极性，而反式则无极性。顺铂在水中的溶解度大。
4-6. 将等物质的量黄色CoCl3·6NH3、紫红色CoCl3·5NH3、绿色CoCl3·4NH3和紫色CoCl3·4NH3四种配合物溶于水，加入硝酸银，立即沉淀的氯化银分别为3、2、1、1mol，请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成。它们的电导之比呈现什么定量关系？
解： 黄色： [Co(NH3)6]Cl3 紫红色： [Co(NH3)5Cl]Cl2 绿色(顺)： [Co(NH3)4Cl2]Cl 紫色(反)： [Co(NH3)4Cl2]Cl
电导之比 = 4：3：2：2
4-7 解:因为，Fe2+和Co3+的价电子构型均为：3d6，配合物的μ=0，所以，Fe(CN)64-和Co(NH3)63+的
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杂化轨道类型均为:d2sp3.
4-8. 八面体配合物RuCl2(H2O)4+和RuCl3(H2O)3各有几个立体异构体？实验证实后者的所有异构体经水解只转化成前者的某一种异构体A。从上述实验事实进行逻辑推论，画出A的结构式，并总结配合物水解反应的规律。
解:各有2个
反位效应次序：
NO2- ＞Cl- ＞NH3＞H2O
4-9. 给出下列配合物的名称和中心原子的氧化态：
①[Co(NH3)6]Cl3 ②K2[Co(NCS)4] ③H2[PtCl6] ④[CrCl(NH3)3]Cl2 ⑤K2[Zn(OH)4] ⑥[PtCl2(NH3)2]
解: ① 三氯化六氨合钴（Ⅲ） ②四异硫氰合钴（Ⅱ）酸钾
③六氯合铂（Ⅳ）酸 ④二氯化一氯三氨合铬（Ⅲ） ⑤四羟基合锌（Ⅱ）酸钾 ⑥二氯二氨合铂（Ⅱ） 4-10. 写出下列配合物的化学式：
①氯化二氯一水三氨合钴(Ⅲ） ②六氯合铂（Ⅳ）酸钾 ③二氯四硫氰合铬(Ⅲ)酸铵 ④二(草酸根)二氨合钴(Ⅲ)酸钙 解：①[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl ②K2[PtCl6]
③(NH4)3[CrCl2(SCN)4] ④Ca[Co(C2O4)2(NH3)2]2
4-11. 五种配合物的实验式相同：K2CoCl2I2(NH3)2，电导实验还表明它们的等浓度水溶液里的离子数目跟等浓度的Na2SO4相同。写出结构式，给出中心原子的氧化态。 解： 中心原子的氧化态为+2。
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4-12答：Fe(H2O)63+为外轨型配合物，未成对电子数为5，Fe(CN)63-为内轨型配合物，未成对电子数为1，所以由??n(n?2)BM可知Fe(H2O)63+的磁距与Fe(CN)63-的磁距差距很大。
4-13答：Fe(H2O)63+ 形成时，由于P>△，在弱场配体(H2O)作用下，电子尽可能成单（自旋平行）填入分裂了的d轨道中，因而有5个未成对电子；Fe(CN)63-形成时，由于P<△，在强场配体(CN-)作用下，电子配对填入分裂了的d轨道中，因而只有1个未成对电子，所以两者的磁性差距很大。
4-14答：因为，同种原子，电荷越高，对分裂能的影响也越大，Fe(H2O)63+ 的△值大于Fe(H2O)62+的△值。而其分裂能不同是它们因d—d跃迁引起颜色不同的主要原因，一般而言，分裂能越大，吸收光子的能量越大，即频率越高，它的补色频率就越低，因此，Fe(H2O)63+为紫色，而Fe(H2O)62+为绿色。 4-15答：CrCl63- 3个未成对电子； Cr(H2O)63+ 3个未成对电子；
Cr(NH3)63+ 3个未成对电子； Cr(CN)63- 3个未成对电子； Fe(H2O)62+ 4个未成对电子； Fe(H2O)63+ 5个未成对电子； Co(H2O)62+ 3个未成对电子； Co(H2O)63+ 4个未成对电子； Ni(H2O)62+ 2个未成对电子。
4-16解：（1）CrCl63- △=163KJ/mol
Edγ-Edε =△= 163； 2Edγ+3Edε = 0
解得 Edε =-65.2 KJ/mol
∴CFSE=-65.2*3=-195.6 KJ/mol 或解得：Edγ=0.6△ Edε=-0.4△
CFSE=（-0.4△）×3 =-65.2×3 = -195.6 KJ/mol （2）Cr(H2O)63+ △= 208 KJ/mol
Edγ-Edε = 208；2Edγ+3Edε = 0 解得 Edε=-83.2 KJ/mol CFSE=-83.2×3=-249.6
（3） Cr(NH3)63+ △=258 KJ/mol
Edγ-Edε=258
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2Edγ+3Edε = 0
解得 Edε =-113.2 KJ/mol
CFSE =-339.6 KJ/mol
（4）Cr(CN)63- △= 315 KJ/mol
Edγ-Edε = 315 2Edγ+3Edε = 0
解得 Edε = -126 KJ/mol
CFSE = -378 KJ/mol
（5）Fe(H2O)62+ △=124 KJ/mol
Edγ-Edε=126 2Edγ+3Edε=0
解得 Edγ=74.4 KJ/mol Edε=-49.6 KJ/mol
CFSE=4×(-49.6)+2×74.4 =-49.6KJ/mol （6）Fe(H2O)63+ △=164 KJ/mol
Edγ-Edε=164 2Edγ+3Edε=0
解得 Edγ=98.4 KJ/mol Edε=-65.6 KJ/mol
CFSE=-65.6×3+2×229=261.2 KJ/mol （7）Co(H2O)62+ △=111 KJ/mol
Edγ-Edε=111 2Edγ+3Edε=0
解得 Edγ=66.6 KJ/mol Edε=-44.4 KJ/mol
CFSE=-5×44.4+2×66.6=-88.8 KJ/mol （8）Co(H2O)63+ △=223 KJ/mol
Edγ-Edε=223 2Edγ+3Edε=0
解得 Edγ=133.8 KJ/mol Edε=-89.2 KJ/mol
CFSE=-89.2 KJ/mol
（9）Ni(H2O)62+ △=102 KJ/mol
Edγ-Edε=102
20
2Edγ+3Edε=0
解得 Edγ=61.2 KJ/mol Edε=-40.8 KJ/mol
CFSE=-122.4 KJ/mol
它们的稳定化能不同是因为上述配合物的分裂能及d电子组态不同。 4-17
4-18 答:1.[Fe(H2O)5SCN]2+的颜色很像血液,不仅可用于检出,也可用作电影特技,魔术表演。
2.[Pt(NH3)2Cl2]顺铂被用作最早期的抗癌药物。 3.由于配合物有各种颜色,可用于现代的染色用料。
4-21 答: [Pt(NH3)2Cl2]呈棕黄色,有极性,有抗癌活性,水解后能与草酸反应形成草酸衍生物,只有顺铂的异构体能形成草酸衍生物,因双齿配体草酸根不能形成反式配合物,形成的过程如教材p.175~176. 4-23.
ABABA
ABBAA
(a) (b)
AAABB
AABBA
BABAA
(c) (d) (e)
其中：A代表P(C2H5)3； B代表Br-。
21
4-24. 以下说法对不对？简述理由。 ①粗盐酸的黄色是Fe3+的颜色。
②晶体场稳定化能为零的配合物是不稳定的。 ③配合物中配体的数目称为配位数。
④配位化合物的中心原子的氧化态不可能为零或负值。
⑤羰基化合物的配体CO是用氧原子和中心原子结合的，因为氧的电负性比碳大。 ⑥同一种金属元素的配合物的磁性决定于该元素的氧化态，氧化态越高，磁矩就越大。 ⑦Co(en)33+没有立体异构体。
⑧根据晶体场理论，Ni2+的六配位八面体配合物按磁矩的大小可分为高自旋和低自旋两种。 解：①不对，是FeCl4-的颜色，因为Fe3+易与Cl-形成配合物。
②不对，稳定化能为零只意味着d轨道分裂对其的稳定性无影响。 ③配位数 = 配体的数目×配体的齿数
④当配合物如果有d-p反馈?键的形成，减少中心原子上负电荷的积累，则可形成稳定的配合物，如羰基化合物。
⑤CO中由于O与C之间?配键的形成，使C带部分负电荷，所以羰基化合物中是由C与中心原子结合。
⑥磁矩的大小取决于配合物中的未成对电子数，它与该元素的氧化态、配体的场强等因素有关。 ⑦en双基配体只能在邻位配位，所形成的配合物没有对称面和对称中心，故存在一对对映异构体。
⑧无区别。Ni2+为d8构型，在八面体场中的排布只有一种，即：（t2g)6(eg)2 4-26. 晶体场理论中平面四配位中八面体配位的d轨道分裂对比图如下：
①定性说明为什么八面体结构中的dr和d?轨道组在平面四配位结构中会分成两组？并给出d轨道符号。②按上图估计Ni(CN)42-的磁矩，并与价键轨道理论的估计相对比。③实验证实镍的所有平面四边形配合物都是低自旋的，从上图应如何理解该事实？
解：①平面四配体结构中，在x轴和y轴上电子云密度较大的d轨道受到配体的排斥作用较大，因而轨道能量升得较高。
2222 ②CN-为强场配体，△＞P，所以电子排布情况为： (dxz)(dyz)(dz2)(dxy) 22
无成单电子，故磁矩为零，与价键轨道理论的估计相符。
③说明平面四边形结构中，不管是强场还是弱场，d轨道的分裂能通常都大于电子成对能P。上图也说明了平面四边形结构的分裂能＞＞八面体结构的分裂能。 4-27解: 配合物 中心原子未 杂化轨 成对电子数 道类型 [Fe(en)3]2+ FeF63- Co(SCN)42- Mn(CN)42- Ni(NH3)62+ Ni(CN)42-
4 5 3 1 2 0 sp3d2 sp3d2 sp3 dsp2 sp3d2 dsp2 八面体 八面体 四面体 四边形 八面体 四边形 空间构型 所属内（外）轨型 所属高（低）自旋 （价键理论） 外轨型 外轨型 外轨型 内轨型 外轨型 内轨型 （晶体场理论） 高自旋 高自旋 高自旋 低自旋 高自旋 低自旋 23
第12章 配位平衡
12-1. 在1L 6mol.L-1NH3水中加入0.01mol固体CuSO4，溶解后加入0.01mol固体NaOH，铜氨络离子能否被破坏？ （Kf = 2.09×1013 Ksp = 2.2×10-20 ) 解： Cu2+ + 4NH3 == Cu(NH3)42+
C初 0.01 6 0 C平 x 5.96 + 4x 0.01-x
0.01?x13? 2 K ? 4 . 09 ? 10 x = 3.8×10-19
x?(5.96?4x)
J = 3.8×10-19×0.012 = 3.8 ×10-23 ＜ Ksp ∴ 无沉淀产生，铜氨离子不被破坏。
12-2. 当少量NH4SCN和少量Fe3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH4F使[F-]=[SCN-]= 1 mol.L-1，问此时溶液中[FeF63-]和[Fe(SCN)3]浓度比为多少？ Kf [Fe(SCN)3]= 2.0×103 Kf[FeF63-] = 1.0×1016 解： Fe(SCN)3 + 6F- ==== FeF63- + 3SCN-
[SCN?]3?[FeF6]Kf{FeF6}K??6?[F]?[Fe(SCN)3]Kf{Fe(SCN)3}1.0?1016 ??5.0?101232.0?103?3?[FeF6]? ?5.0?1012[Fe(SCN)3]3-12-3. 在理论上，欲使1×10-5mol的AgI溶于1ml氨水，氨水的最低浓度应达到多少？有否可能？ Kf = 1.12×107 Ksp = 9.3×10-17
解： AgI + 2NH3 ==== Ag(NH3)2+ + I-
C平 x 0.01 0.01
K?0.01?0.01?Kf?Ksp?1.12?107?9.3?10?17?1.04?10?92xx = 310 mol.L-1 浓度之大，事实上是不可能达到的。
12-4. 通过计算出Zn(CN)42-/Zn和 Au(CN)2-/Au的电极电势，说明下列提炼金的反应在热力学上是自发的。 Zn + 2Au(CN)2- = Zn(CN)42- + 2Au
0.0592解: ?0.05922?θ2???0.762??16.7??1.26V?{Zn(CN)4/Zn}?φ{Zn/Zn}?lgKf22 ??θ?
?{Au(CN)2/Au}?φ{Au/Au}?0.0592lgKf?1.498?0.0592?38.3??0.77V∵ ?? { Au(CN)2-/Au }- ?? { Zn(CN)42-/Zn } ＞ 0 ∴ 反应可自发进行。
24
解：是否在水溶液中稳定存在，就要看它能否与水发生12?5氧化还原反应，而能否氧化水，关键看其与水反应的K值大小。若K很大则能氧化水而不稳定存在，K小，则与水不反应，能稳定存在。4[Co(H2O)63?]?2H2O?4[Co(H2O)62?]?O2?4H?0.0592nE?E?lgK?lgK?n0.0592n[??(Co3?/Co2?)???(O2/H2O)]lgK?0.05924?(1.808?1.229)??39?K?10390.0592故Co3+(aq)能氧化水而放出氧气，自身变为Co2+(aq)。因而它不能在水中稳定存在。?4[Co(NH3)63?]?2H2O?4[Co(NH3)63?]?O2?4H?[Co(NH3)63?]?O2n?[??][Co(NH3)62?]H2OnE?lgK??0.05920.0592Co(NH3)63??e?Co(NH3)62?]?3?[Co(NH3)63?][Co3?]?[Co]????0.0592lg2?2?[Co(NH3)6][Co][Co2?]?而K稳[Co(NH3)6K稳[Co(NH3)63?[Co(NH3)63?]]?,[Co3?][N3H]6
2?[Co(NH3)62?]]?[Co2?][N3H]63?[Co3?]K稳[Co(NH3)6]1.38?105???8.7?10?312?3?35[Co]K稳[Co(NH3)6]1.58?10
[Co(NH3)63?]故??1.808?0.0592?lg(8.7?10?31)?0.028V2?[Co(NH3)6]?lgK?4?(0.028?1.229)??810.0592?K?10?81
此时，游离NH3·H2O的浓度为1mol·L-1,则OH-浓度为:
[OH?]?cKb?1?1.8?10?5?4.2?10?3molL?1
氨水中 H+浓度为：
1.0?10?14[H]??2.4?10?12molL?1 ?34.2?10?此时电对O2/H2O的电极反应：O2 + 4e- +4H+ = 2H2O
25
电对O2/H2O的电极电势为：
?????0.0592lg[H?]4{p(O2)/p?}?1.229?0.0592lg4.2?10?12?0.56V 43?2?由于?{[Co(NH3)6]/[Co(NH3)6]}??(O2/H2O)，因此，配离子[Co(NH3)]3+在1 mol·L-1氨水
中不能氧化水。
12-6. 欲在1L水中溶解0.10 mol Zn(OH)2，需加入多少克固体NaOH？Kf = 4.6×1017 Ksp = 1.2×10-17
解： Zn(OH)2 + 2OH- ==== Zn(OH)42-
12-7. pH=10的溶液中需加入多少NaF才能阻止0.10mol.L-1的Al3+溶液不沉淀？
Ksp = 1.3×10-33 Kf = 6.9×1019
解：要使Al(OH)3不沉淀
C平 x 0.1
0.1K?2?Kf?Ksp?4.6?1017?1.2?10?17?5.52xx = 0.13 mol.L-1 m = (0.13+0.2)×40 = 13 g
1.3?10?33?21?1[Al]???1.3?10mol.L[OH?]3(1.0?10?4)33?KspAl3+ + 6F- ===== AlF63-
C平 1.3×10-21 x 0.1
.1 K ? 0 ? 6 . 10 19 x = 1.02 mol.L-1
9 ?f
(1.3?10?21)x6c(F-) = 1.02 + 0.6 = 1.62 mol.L-1
12-8. 测得下列电池的电动势为0.03V,试求Cu(NH3)42+/的稳定常数。
(-)Cu|Cu(NH3)42+, NH3 ‖H+ | H2,Pt (+) 解：据题意 ? ?{Cu(NH3)42?/Cu}??0.03V
12-9. 试计算1.5L1.0mol.L-1的Na2S2O3溶液最多能溶解多少克AgBr？ Kf = 2.8×1013 Ksp = 5.0×10-13
解： AgBr + 2S2O32- ====== Ag(S2O3)23- + Br-
C平 1.0-2x x x
??{Cu(NH3)42?/Cu}???{Cu2?/Cu}?0.0592lgKf20.0592?0.03?0.345?lgKf2
Kf?4.67?1012x2K??Kf?Ksp?2.8?1013?5.0?10?13?142.0 (1 ? 2 x )
26
x = 0.44 mol.L-1 m = 0.44×187.77 ×1.5 = 124 g
12-10. 定性地解释以下现象：
①铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。
②向Hg(NO3)2滴加KI，反过来向KI滴加Hg(NO3)2 ，滴入一滴时，都能见到很快消失的红色沉淀，分别写出反应式。
③用乙醇还原K2Cr2O7和硫酸的混合溶液得到的含Cr3+的溶液颜色是深暗蓝紫色的，放置蒸发水分后能结晶出KCr(SO4)2·12H2O紫色八面体晶体，若将该溶液加热，溶液颜色变为绿色，冷却后不再产生紫色的铬矾晶体。
④金能溶于王水，也能溶于浓硝酸与氢溴酸的混酸。 ⑤向浓氨水鼓入空气可溶解铜粉。
⑥用粗盐酸与锌反应制取氢气时，可观察到溶液的颜色由黄转为无色。 ⑦少量AgCl沉淀可溶于浓盐酸，但加水稀释又变浑浊 ⑧向废定影液加入Na2S会得到黑色沉淀。
⑨CuSO4固体溶于浓盐酸得黄色溶液，遇氢碘酸却析出I2。 ⑩你认为寻找无氰电镀替代物的方向是什么？
⑾两种组成为Co(NH3)5Cl(SO4)的配合物，只分别与AgNO3和BaCl2发生沉淀反应，为什么？ ⑿Cu(NH3)42+呈深蓝色而Cu(NH3)2+却几乎无色。
⒀Pb2+溶液中逐滴加Cl-，当[Cl-] ≈0.3mol.L-1时，溶液中的Pb(Ⅱ)总浓度降至极限，随后随加入的Cl-浓度增大而增大。
⒁Fe3+遇SCN-呈现血红色的条件是溶液必须呈弱酸性，不能呈碱性，而且溶液中不应有显著量F-或PO43-等离子存在，也不能存在Sn2+等还原性金属离子或H2O2等氧化剂。 解：①在浓氨水存在下，铜粉可被空气中氧气氧化。
2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2Cu(NH3)42+ + 4OH-
② Hg2+ + 2I- = HgI2↓ HgI2 + Hg2+ = 2HgI+ HgI2 + 2I- = HgI42- ③ 加热时，硫酸根与内界水分子发生置换，生成其水合异构体。
[Cr(H2O)6]3+ + SO42- = [Cr(H2O)4SO4]++ 2H2O
④在这些混合酸中，卤离子起配位作用，生成稳定的AuCl4-或AuBr4-，降低了Au3+/Au的电极电势，使反应得以进行。
Au + 4HBr + HNO3 = HAuBr4 + NO↑+ 2H2O
⑤由于生成稳定Cu(NH3)42+ ，降低了Cu的电极电势，使其能被空气氧化。
2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2Cu(NH3)42+ + 4OH-
⑥这是由于溶液中少量的Fe3+被还原成Fe2+的缘故。 ⑦ AgCl + Cl- === AgCl2- 加水稀释，平衡左移。 ⑧ 2Ag(S2O3)23- + S2- = Ag2S↓+ 4S2O32-
⑨前者生成黄色的CuCl42-离子。后者发生氧化还原反应。
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
⑩寻找氧化还原惰性的有机配体。其能生成稳定的螯合物。
27
⑾前者为：[Co(NH3)5SO4]Cl 后者为：[Co(NH3)5Cl]SO4
⑿Cu2+——d9 Cu+——d10 无d-d跃迁 所以无色。 ⒀ [Cl-] ＜ 0.3mol.L-1 ，盐效应为主。
[Cl-] ＞ 0.3mol.L-1 ， 配合效应为主。
⒁ Fe3+易水解，易配合，易还原。而SCN-易被氧化。
Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3↓
Fe3+ + 6F- = FeF63- Fe3+ + 2PO43- = Fe(PO4)2- 2SCN-+11H2O2 = 2CO2↑+ N2↑+2SO42-+2H++10H2O 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+
补充练习题
1. 试解释下列事实：
①[Ni(CN)4]2-配离子为平面正方形，[Zn(NH3)4]2+配离子为正四面体。 ②[Fe(CN)6]3-配离子的?值比[FeF6]3-配离子大得多。
③在[Cu(NH3)4]SO4的深蓝色溶液中加入H2SO4，溶液的颜色变浅。 ④Hg2+能氧化Sn2+，但在过量I-存在下却不能氧化。
⑤为何用简单的锌盐和铜盐的混合溶液进行电镀，锌和铜不会同时析出。如果在此溶液中加入NaCN溶液就可以镀出黄铜(铜锌合金)？
⑥化合物K 2SiF 6，K 2SnF 6和K 2SnCl 6都为已知的，但K 2SiCl 6却不存在，试加以解释。 解：①Ni2+为d8构型，在强场中以dsp2杂化成键，所以为平面正方形。Zn2+为d10构型，只能以sp3杂化
成键，故为正四面体
②CN-为强场配体，F-为弱场配体。
③加酸后，由于 Cu(NH3)42+ + 4H+ === 4NH4++ Cu2+ 平衡向右移动，所以颜色变浅。 ④这是由于 Hg2+ + 4I- = HgI42- 反应的进行，降低了Hg2+/Hg的电极电势的缘故。
⑤．因为φθZn 2 + /Zn)和φθ(Cu2+/Cu)相差很大，金属离子获得电子的能力不同，因此电镀时不会同时析出。但在此溶液中加入NaCN后，CN分别与Cu2+和Zn2+生成[Cu(CN)2]和[Zn(CN) 4] 2，但
－
－
－
是[Cu(CN) 2]的稳定性比[Zn(CN) 4] 2大许多，所以使φθ(Cu+/Cu)的电极电势降低得很多，最后使
－
－
φθ{[Cu(CN) 2]/Cu}和φθ{[Zn(CN) 4] 2/Zn}的值很接近，所以电镀时可同时析出，即形成黄铜。
－
－
⑥．因为F半径较小，在Si(IV)和Sn(IV)周围可容纳6个F，从而可生成K 2SiF 6和K 2SnF6，但又由于Sn(IV)的半径比Si(IV)大，所以可形成K 2SnCl 6，而不能形成K 2SiCl 6，只能形成SiCl4。
2. 某配合物元素组成的质量分数为Co：21.4%、N： 25.4%、O：23.2%、S：11.6、Cl：13.0%、H：5.4%，化学式量为275.5，其水溶液与氯化钡可生成硫酸钡沉淀，试写出化学式。 解： n(Co):n(N):n(O):n(S):n(Cl):n(H)21.425.423.211.613.05.4
?:::::5914163235.51
?1:5:4:1:1:15
又∵ 其式量为275.5，外界有SO42- ∴ 化学式为：[Co(NH3)5Cl]SO4
28
－－
3． 已知下列原电池：
(-) Zn | Zn2+(1.0mol.L-1) ‖Cu2+(1.0mol.L-1) | Cu (+)
①如向左边半电池中通入过量NH3，使平衡后的游离NH3和Zn(NH3)42+的浓度均为1.0 mol.L-1 ，试求此时左边电极的电极电势。
②如向右边半电池中加入过量Na2S，使平衡后的[S2-]=1.0 mol.L-1 ，试求此时右边电极的电极电势。 ③写出经①和②处理后的原电池的电池符号、电极反应和电池反应。 ④计算处理后的原电池的电动势。 解：①
E(?)?E??0.059210.05921lg??0.763?lg??1.04VnKf22.9?109 ② E(?)?E??0.0592lgK?0.34?0.0592lg6.3?10?36??0.70Vspn2
③ (-) Zn | Zn(NH3)42+, NH3 ‖S2- | CuS , Cu(+)
负极：Zn + 4NH3 → Zn(NH3)42+ + 2e- 正极： CuS + 2e- → Cu + S2-
电池反应：Zn+4NH3 +CuS = Zn(NH3)42++Cu+S2- ④ E = E(+) – E(-) = ( -0.70) – ( -1.04 ) = 0.34 V
第13章 稀有气体 氢
13-6. 用价键理论和分子轨道理论解释HeH、HeH+、He2+粒子存在的可能性。为什么氦没有双原子分子存在？
解：按价键理论： HeH 、He2+粒子不存在配对的电子对，无价键形成，故不可能存在； HeH+则可以存在。
而按分子轨道理论：
HeH：[(?1s)2(?*1s)1] 键级 = 0.5 HeH+：[(?1s)2] 键级 = 1
He2+： [(?1s)2(?*1s)1] 键级 = 0.5 有成键效应，均可存在。 He2： [(?1s)2(?*1s)2] 键级 = 0 不可能存在。
13-7. 给出与下列物种具有相同结构的稀有气体化合物的化学式并指出其空间构型。
①ICl4- ②IBr2- ③ BrO3- ④ ClF 解：①XeF4 ——价层电对数= 4 + 2 平面四方形 ②XeF2 ——价层电对数= 2 + 3 直线型
29
③XeO3 ——价层电对数= 3 + 1 三角锥
④XeF+ ——线型 13-8.
XeF2 价层电子对：5；价层电子对构型：三角双锥；分子构型：直线型 XeF4 价层电子对：6；价层电子对构型：正八面体；分子构型：正方形 XeF6 价层电子对：7；价层电子对构型：五角双锥；分子构型：变形八面体 XeOF4 价层电子对：6；价层电子对构型：正八面体；分子构型： 四方锥 ClF3 价层电子对：5；价层电子对构型：三角双锥；分子构型：T型
13-10. 略
补充练习题
1. 已知（1）Xe(g) + 2F2(g) = XeF4(g) K? =1.07×108 (523K) K? =1.98×103 (673K) (2）Xe(g) + 3F2(g) = XeF6(g) K? =1.01×108 (523K) K? =36 (673K)
问：①用Xe与F2反应制取XeF4，在满足反应速率的前提下，应如何控制反应温度才有利于XeF4的生成。
② 求673K时 XeF4(g) + F2(g) = XeF6(g)的K? 值。
③ 若在523K下以XeF4和F2制取XeF6，并使产物中p(XeF6)/p(XeF4)＞10，则F2的平衡分压应保持多少？
解：①在较低的温度下进行，因为温度升高K下降。
② (2)式-(1)式得： XeF4(g) + F2(g) = XeF6(g)
K??36?0.01831.98?10③ 523K时： XeF4(g) + F2(g) = XeF6(g)
1.01?108K??0.94481.07?10?P(XeF6)/p?K?P(XeF4)/P?P(F2)/P??P(XeF6)/P?10?P(F2)???P??100?1059Pa?KP(XeF4)/P0.944
第14章 卤素
14- 3. ①根据电极电势比较KMnO4、K2Cr2O7和MnO2与盐酸（1mol.L-1）反应而生成Cl2的反应趋
势。②若用MnO2与盐酸反应制取Cl2，盐酸的最低浓度是多少？ 解： ①MnO4-/Mn2+ Cr2O72-/Cr3+ MnO2/Mn2 Cl2/Cl-
?A? 1.51V 1.33V 1.228V 1.358V
30
反应趋势： KMnO4 ＞K2Cr2O7＞ MnO2
② 设盐酸最低浓度为Xmol.L-1
0 . 0592 4 0 1 .0592
14-4. 根据电势图计算在298K时，Br2在碱性水溶液中歧化为Br-和BrO3-的反应平衡常数。 0.519 1.065
--
解： ?B? BrO 3 ——— Br2 ——— Br
3Br2 + 6OH- = BrO3- + 5Br- + 3H2O
14-5. NF3（沸点 -129℃）不显Lewis碱性，而相对分子质量较低的NH3（沸点 -33℃）却是个人所共知的Lewis碱。①说明它们挥发性差别如此之大的原因；②说明它们碱性不同的原因。 答：①NH3分子间存在氢键，沸点反常的高。
②F的电负性大，使N上的孤对电子向N紧缩，难以给出。所以碱性较弱。
14-11. ①I2在水中的溶解度很小，试从下列两个半反应计算在298K时，I2饱和溶液的浓度。 A: I2(s) + 2e- = 2I- ?? = 0.535V B: I2(aq) + 2e- = 2I- ?? = 0.621V
① 将0.100mol I2溶解在1.00L0.1mol.L-1KI溶液中而得到I3-溶液，生成I3-反应的K=0.752，求溶液中I2的浓度。
解：① A-B得： I2(s) = I2(aq)
1.228?2lgx?1.358?2lgx2x = 5.39 mol.L-1
nE?5?(1.065?0.519)lgK???46.110.05920.0592K?1.3?1046lgK?2?(0.535?0.621)??2.905 K?1.24?10?30.0592[I2]?K?1.24?10?3mol.L?1② I2 + I- = I3- C平 0.1-x 0.1-x x
14-12. 在淀粉碘化钾溶液中加入少量NaClO时，得蓝色溶液A，加入过量NaClO时，得无色溶液B，酸化后并加少量固体Na2SO3于B溶液中，则A的蓝色复现。当Na2SO3过量时蓝色又褪为无色溶液C，再加NaIO3溶液蓝色A溶液又出现。指出A、B、C各为何物？ 解： A——I2 B——IO3- C——I-
2I- + ClO- + H2O = I2 + Cl- + 2OH- I2 + 5ClO- + H2O = 2IO3- + 5Cl- + 2H+
31
K?x?0.752 x?6.65?10?32(0.1?x)[I2] = 0.1 – 6.65×10-3 = 9.34×10-2mol.L-1
2IO3- + 5SO32- + 2H+ = I2 + 5SO42- + H2O SO32- + I2 + H2O = SO42- + 2I- + 2H+ IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O
14-16. 略。
14-16. (a)
分子 ClF3 BrF3 IF7 (b)
价电子对 5 5 7 杂化类型 sp3d sp3d sp3d3 分子电子构型 三角双锥 三角双锥 五角双锥 分子构型 T T 五角双锥 分析：BrF3具有氧化性，会与大多数具有还原性的金属或非金属以及化合物猛烈反应，存在爆炸危险。可能的是CH3OH，S2Cl2。而F2和SbF5本身呈现氧化性（不具有还原性）。 (c)
①因为卤素互化物X’X中的中心原子价电子数为7，而配位数n是奇数，故其价电子完全成对，所以是反磁性物质。
②由于形成互化物的卤素X和X’的电负性存在差异，导致X－X’共价键的电子对偏向于X一侧，因而其稳定性不如X2（卤素单质），所以其化学活性比卤素单质大。
14-17. 实验室有一卤化钙，易溶于水，试利用浓硫酸确定此盐的性质和名称。 解：①易溶于水，故不是CaF2。
② 加入浓硫酸，若产生紫黑色固体，是CaI2；若产生红棕色液体，是CaBr2 ；若无现象，则是CaCl2。
补充练习题
1. 试解释下列现象：
①浓HCl在空气中发烟；②工业盐酸呈黄色，怎样除去；③车间正在使用氯气罐，常见到外壁结一层白霜；
解：①由于HCl溶于空气中的水形成酸雾。
② 含有杂质FeCl3和游离的Cl2，可用蒸馏法提纯。在蒸馏前加入SnCl2，使FeCl3转化为不易挥发的FeCl2 ，Cl2转变为氯化物，留在蒸馏瓶的底液中除去。
32
③液态氯气化吸收热，使空气中的水蒸汽冷凝。
2. 现有一瓶失去标签的试剂，可能是NaCl，NaBr或NaI，请用两种方法加以鉴别。
解：①加入AgNO3试剂，生成白色沉淀的为NaCl ；生成淡黄色沉淀的为NaBr ；若生成黄色沉淀则为NaI。
②加入Cl2/CCl4，有机层呈紫色为NaI ；若有机层呈黄→红棕色则为NaBr ；无变化则为NaCl 。
3. 向含有Br-和Cl-的混合溶液滴加AgNO3溶液,求:①当AgCl开始沉淀时，溶液中c(Br-)/c(Cl-)的比值；②若改为I-和Cl-混合溶液，同样情况下c(I-)/c(Cl-)的比值; 解：① AgBr + Cl- = AgCl + Br-
[Br?]Ksp(AgBr)5.0?10?13?3???2.8?10[Cl?]Ksp(AgCl)1.8?10?10② AgI + Cl- = AgCl + I
Ksp(AgI)8.3?10?17[I?]???4.6?10?7??10[Cl]Ksp(AgCl)1.8?10
第15章 氧族元素
15- 1. 空气中O2与N2的体积比是21:78，在273K和101.3kPa下1L水能溶解O2 49.10ml; N2 23.20ml。问
在该温度下溶解于水的空气所含的氧与氮的体积比是多少？ 解：气体在水中的溶解度与该气体的分压成正比
VO2:VN2?0.21?49.10:0.78?23.20?1:1.815-2. 在标准状况下，750ml含有O3的氧气，当其中所含O3完全分解后体积变为780ml，若将此含有O3的氧气1L通入KI溶液中，能析出多少克I2？ 解：① 2O3 = 3O2 △V
2V : 1V
xml : (780-750) ml x = 60ml
② 设能析出I2 y克
O3 + 2I- + H2O = O2 + I2 + 2OH- 22400 ml 127×2 g
33
1000?60ml yg y = 0.91g 75015-5. 少量Mn2+可以催化分解H2O2，其反应机理解释如下：H2O2能氧化Mn2+为MnO2，后者又能使H2O2氧化，试从电极电势说明上述解释是否合理，写出离子反应方程式。 解：
φθ (O2/H2O2) = 0.69V，φθ (MnO2/Mn) = 1.228V，φθ (H2O2/H2O) = 1.77V。
由于φθ (H2O2/H2O) > φθ (MnO2/Mn)，因此H2O2能把Mn2+氧化为MnO2。离子方程式为： H2O2 + Mn2+ = MnO2 + 2H+
因为φθ (MnO2/Mn) >φθ (O2/H2O2)，因此MnO2能把H2O2氧化为O2，反应的离子方程式为： H2O2 + MnO2 + 2H+ = Mn2+ + O2 + 2H2O
上述两个反应不断反复进行，直到H2O2分解完毕，所以上述解释是合理的。 15-7. SO2与Cl2的漂白机理有什么不同？
答：SO2的漂白作用是由于SO2与有机色素发生加成反应生成无色化合物。而Cl2的漂白作用实质是次氯酸的作用，由于次氯酸本身具有强氧化性，使有色物质的分子被次氯酸氧化而达到漂白的目的。
15-8. 把H2S和SO2气体同时通入NaOH溶液中至溶液呈中性，有何结果？
答：把H2S和SO2气体同时通入NaOH溶液中至溶液呈中性时，现有单质硫析出，最后生成了硫代硫酸钠。反应如下： SO2 + H2S = S + 2H2O
2H2S + 4SO2 + 6NaOH = 3Na2S2O3 + 5H2O
15-10. 将a mol Na2SO3和b mol Na2S溶于水，用稀H2SO4 酸化，若a:b等于1/2，则反应的产物是什么？若大于1/2 或小于1/2则反应的产物又是什么？
解：① a:b = 1:2 Na2SO3 + 2Na2S + 3H2SO4 = 3Na2SO4 + 3S↓+3H2O
② a:b > 1:2 产生的硫与过量的Na2SO3反应
Na2SO3 + S = Na2S2O3
③ a:b < 1:2 产生的硫与过量的Na2S反应
Na2S + S = Na2S2
15-11. 完成下面反应方程式并解释在反应①过程中，为什么出现由白到黑的颜色变化？ ① Ag+ + S2O32-(少量) → ② Ag+ + S2O32-(过量) →
解：① 2Ag+ + S2O32-(少量) = Ag2S2O3↓白 Ag2S2O3 + H2O = Ag2S↓黑 + H2SO4
② Ag+ + 2S2O32-(过量) = [Ag(S2O3)2]3-
15-12. 硫代硫酸钠在药剂中常用做解毒剂，可解卤素单质、重金属离子及氰化物中毒，请说明能解毒的原因，写出有关的反应方程式。
解：① 4Cl2 + S2O32- + 5H2O = 8Cl- + 2SO42- + 10H+
② Hg2+ + 2S2O32- = [Hg(S2O3)2]2- 可溶，排出体外
34
③ CN- + S2O32- = SCN- + SO32-
15-13. 石灰硫磺合剂通常是以硫磺粉、石灰及水混合、煮沸、摇均而制得的橙色至樱桃色透明水溶液，可用做杀菌、杀螨剂。请给予解释，写出有关的反应方程式。 解：① 3S + 3Ca(OH)2 == 2CaS + CaSO3 + 3H2O
② CaS + S == CaS2 ③ CaSO3 + S == CaS2O3
④ CaS2O3 + CO2 = S↓+CaCO3 + SO2 ⑤ CaS2 + CO2 + H2O = CaCO3 + H2S↑+ S↓
15-15. 在酸性的KIO3溶液中加入Na2S2O3，有什么反应发生？
答：12H+ + 2IO3- + 10 S2O32- = I2 + 5S4O62- + 6H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
15-16. 写出下列各题的生成物并配平： ①Na2O2与过量冷水反应； ②在固体上滴加几滴热水；
③在Na2CO3溶液中通入SO2至溶液pH=5左右； ④H2S通入FeCl3溶液中； ⑤Cr2S3加水；
⑥用盐酸酸化多硫化铵溶液； 解： ① Na2O2 + 2H2O = 2NaOH + H2O2
② 2Na2O2 + 2H2O = 4NaOH + O2↑ ③ CO32- + 2SO2 + H2O = 2HSO3- + CO2↑ ④ H2S + 2Fe3+ = S↓+ 2Fe2+ + 2H+ ⑤ Cr2S3 + 6H2O = 2Cr(OH)3↓+ 3H2S↑ ⑥ S22- + 2H+ = H2S↑+ S↓
⑦ 3Se + 4HNO3 + H2O = 3H2SeO3 + 4NO
补充练习题
1. 一种无色易溶于水的钠盐A水溶液中加入稀HCl，有淡黄色沉淀B析出，同时放出刺激性气体C；C通入KMnO4酸性溶液，可使其褪色；C通入H2S溶液又生成B；若通氯气于A溶液中，再加入Ba2+，则产生不溶于酸的白色沉淀D，A、B、C、D各是何物？ 解：A—Na2S2O3 B — S C — SO2 D — BaSO4 S2O32- + 2H+ = S↓+ SO2↑+ H2O
5SO2 + 2MnO4- + 2H2O = 5SO42- + 2Mn2+ + 4H+ SO2 + 2H2S = 3S↓+ 2H2O
S2O32- + 4Cl2 + 5H2O = 2SO42- + 8Cl- + 10H+
35
SO42- + Ba2+ = BaSO4↓
2. 一种白色固体A，加入无色油状液体的酸B，可得紫黑色固体C；C微溶于水，但加入A时C的溶解度增大，并生成黄棕色溶液D。将D分成两份；其一加入无色溶液E，其二通入足量气体F，都能褪色成无色溶液，溶液E与酸产生淡黄色沉淀G，同时产生气体H。试推断A、B、C、D、E、F、G、H各是何物？写出有关反应式。
解：A——KI B——浓H2SO4 C——I2 D——KI3 E——Na2S2O3
F——Cl2 G——S H——SO2
2KI + 2H2SO4 = I2 + K2SO4 + SO2↑+ 2H2O I2 + KI = KI3
I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCl S2O32- + 2H+ = SO2↑+ S↓ + H2O
3. 有一可能含Cl-、S2-、SO32-、S2O32-、SO42-离子的溶液，用下列实验证明哪几种离子存在？
①向一份未知液中加过量AgNO3溶液产生白色沉淀； ②向另一份未知液中加入BaCl2 也产生白色沉淀； ③另一份未知液用H2SO4酸化后加溴水，溴水不裉色； 解：①示Cl-、SO32-、SO42- 可能存在， S2-、S2O32-不存在；
②示SO32-、SO42- 可能存在， ③示SO32-不存在；
所以： SO42- 存在， Cl-- 可能存在； SO32- 、S2-、S2O32-不存在；
第16章 氮和磷
16-1. 回答下列有关氮元素性质的问题：
① 为什么N-N键的键能比P-P键的小，而N=N键的键能又比P=P键的大？ ② 为什么氮不能形成五卤化物？
解：①因为N原子半径小，电子间的排斥作用大，使单键的键能减弱；但形成?键的能力因原子半
径小而增强，故叁键的键能较大。
②因N原子的价电子层无2d空轨道，配位数不超过4。
16-2. 回答下列问题：
① 如何除去N2中少量NH3和NH3中的水气？ ② 如何除去NO中微量的NO2和N2O中少量的NO？ 解：①通过水洗除去N2中的NH3；通过碱石灰除去NH3的水气。
36
②通过水洗除去NO中的NO2；通过FeSO4溶液除去N2O中的NO。
16-3. 以NH3与H2O作用时质子传递的情况，讨论H2O、NH3和质子之间键能的强弱；为什么醋酸在水中是一弱酸，而在液氨溶剂中却是强酸？
解： NH3 + H2O == NH4+ + OH- Kb=1.76×10-5
H2O + H2O == H3O+ + OH- Kw= 1.0×10-14
∵ Kb >> Kw ∴ NH3和质子之间的键能较大。 由于NH3接受质子的能力较强，所以醋酸在水中是一弱酸。
在液氨中： 存在NH3 =NH4++NH2- 而氨比H2O对H+的键能大，因此在液氨中C H3COOH的电离也大，[H+]较大，酸性较强。
16-4. 将下列物质按碱性减弱顺序排序，并给予解释。
①NH2OH；②NH3；③N2H4；④PH3；⑤AsH3；
解：碱性 NH3 ＞ N2H4 ＞ NH2OH ＞ PH3 ＞ AsH3
因为吸引电子的能力：-OH ＞ -NH2 ＞ -H，当这些基团取代了NH3中的H后，使得N上的电子密度降低，接受质子的能力减弱，因而碱性减弱。
因为原子半径：As ＞ P ＞ N ，随着中心原子半径增大，电子密度减小，吸引质子的能力减弱而碱性降低。 16-6
答：(1) 在N3ˉ离子中，两个N-N 键有相等的键长，而在NH3中两个N-N键长却不相等，根据VSEPR理论可知，N3ˉ离子为直线型结构，故两个N-N键的键长相等。
(2) 从NO+，NO到NOˉ的键长逐渐增大.根据实验测定NO+的BO = 3；NO的BO = 2.5；NOˉ的BO = 2，键能越来越小，故键长逐渐增大。
(3)NO2+，NO2 ，NO2ˉ键角(∠ONO)依次为180°，134.3°，115.4°。根据VSEPR理论可知， NO2+的分子构型为直线型,故其分子内∠ONO为180°，NO2的分子构型为角型,分子内有一个孤电子存在，单电子对∠ONO的影响小于N-O键的影响，故∠ONO的键角比sp2杂化的 120°大一点，故为134.3°； NO2ˉ的分子构型也为角型,但分子内有两个孤电子，其对∠ONO的影响大于N-O键的影响，故∠ONO的键角比sp2杂化的120°小一点，这与实测的115.4°的很好。
(4) NH3，PH3，ASH3分子的键角依次为107°，93.08°，91.8°,逐渐减小，根据VSEPR 中同族元素形成同类型化合物时的斥力顺序4，处于中心原子的全充满价层里的键和电子之间的斥力大于处在中心原子未充满价层里的键和电子之间的斥力，且N—P—AS的顺序原子半径递增故本应同为三角锥形分子的NH3， PH3， AsH3的键角依次减小。
37
16-7．已知F2、Cl2、N2的解离能分别为156.9kJ.mol-1、242.6kJ.mol-1 、946kJ.mol-1 ；平均键能N-Cl、N-F分别为192.5kJ.mol-1 、276kJ.mol-1 。试计算NF3(g)和NCl3 (g)的标准生成焓，说明何者稳定？哪一步影响最大?
△fH?(NF3, g) = 1.5×156.9 + 0.5×946 - 3×276 = -119.65 KJ.mol-1 △fH?(NCl3, g) = 1.5×242.6 + 0.5×946 - 3×192.5 = 259.4 KJ.mol-1 NF3更稳定， △H3?对稳定性影响较大。
16-8. 为测定铵态氮肥中的含氮量，称取样品0.2471g，加过量NaOH溶液并进行蒸馏，用50.00ml 0.1050mol.L-1 HCl吸收蒸出的氨气，然后用0.1022mol.L-1 NaOH溶液滴定吸收液中剩余的HCl，滴定中消耗了11.69mlNaOH溶液，试计算肥料中氮的百分含量。 解： NH4+ ～ NaOH ～ NH3 ～ HCl
(50.00?0.1050?0.1022?11.69)?N%?0.2471141000?100%?22.98-9答:P元素的原子具有空的3d 轨道,PF3分子为SP3杂化,故PF3可与过渡金属以SP3d2或d2sp3等杂化类型形成配位键,故PF3可以作为配位;而NF3中N原子上的一对孤对电子偏向F一侧,故NF3几乎不能作为配体来使用. PF3由于有空的3d轨道,且电负性比N的小,使PF3的P原子上的一对3S 电子易与过渡金属形成配合键,而在NH3中,由于N 无d轨道,又有较强的电负性,故NH3可与过渡金属形成配合物的能力比PH3弱。
16-10 . 答：红磷长时点放置在空气中逐渐潮解是因为它与空气中的O2形成吸水氧化物吸水而潮解，NaOH, CaCl2空气中逐渐潮解是因为它们直接吸收了空气中的水份而潮解.
16-11 在同素异性体中，菱形S和单斜S有相似的化学性质，O2与O3，黄磷与红磷的化学性质却有很大的差异，试加以解释。
答：菱形S和单斜S都是由S8环状分子组成的。只是排列方式不同，在环状分子中，每个S原子以sp3杂化轨道与另外两个硫原子形成共价单键相联结。因此它们虽是同素异性体却有相似的化学性质。O2是由2个氧原子组成，O3是个3氧原子组成分子，因此，O2与O3的分子组成不同，结构不同，化学性质不同。在黄磷中晶体是由P4分子组成，P4分子是四面体构型，其P-P键为60o的张力分子，p-p键易于断裂，而常温下黄磷具有很高化学活性；红磷可能是P4四面体的一个p-p键破裂后相互结合起来的长链状结构，结构不同，性质上有很大差异。
16-12 答：(1) HNO3分子为平面结构,中心N原子采取SP2杂化,若为NO3ˉ, SP2杂化后的键角为120°,
38
但HNO3为NO3ˉ与一个质子相连而形成,由于H+的作用,致使NO3ˉ的对称性被破坏,故HNO3不稳定. (2) 浓HNO3见光会按下述分解: 4HNO3=4NO2+O2+2H2O,致使浓HNO3.
(3)答： Ag与硝酸反应有以下两种情形: ①Ag+2HNO3(浓)=AgNO3+NO2+H2O; ②3Ag+4 HNO3(稀)==3 AgNO3+NO+2 H2O, NO2与水可发生如下反应,③3 NO2+ H2O=2HNO3+NO但反应产生的NO2不可能全部与水反应,在溶解一定质量的Ag要使所用HNO3最少,应使用稀硝酸。 16-13. 解答：
2?3?c(H3PO4)?[H3PO4]?[H2PO4?]?[HPO4]?[PO4][H3PO4][H?]3x0??c(H3PO4)[H?]3?Ka1[H?]2?Ka1Ka2[H?]?Ka1Ka2Ka3(10?7)3?(10?7)3?7.11?10?3?(10?7)2?7.11?10?3?6.23?10?8?10?7?7.11?10?3?6.23?10?8?4.5?10?1310?21??8.67?10?6?161.154?10[H3PO4]?x0?c(H3PO4)?8.67?10?6?10?4?8.67?10?10molL?1Ka1[H?]2x1??c(H3PO4)[H?]3?Ka1[H?]2?Ka1Ka2[H?]?Ka1Ka2Ka37.11?10?3?(10?7)2?(10?7)3?7.11?10?3?(10?7)2?7.11?10?3?6.23?10?8?10?7?7.11?10?3?6.23?10?8?4.5?10?13 7.11?10?17?1??6.16?101.154?10?16[H2PO4?]?x1?c(H3PO4)?6.16?10?1?10?4?6.16?10?5molL?1[H2PO4?]Ka1Ka2[H?]x2??c(H3PO4)[H?]3?Ka1[H?]2?Ka1Ka2[H?]?Ka1Ka2Ka37.11?10?3?6.23?10?8?10?7?(10?7)3?7.11?10?3?(10?7)2?7.11?10?3?6.23?10?8?10?7?7.11?10?3?6.23?10?8?4.5?10?134.43?10?17??3.84?10?1?161.154?10[HPO42?]?x2?c(H3PO4)?3.84?10?1?10?4?3.84?10?5molL?1
[HPO42?] 39
x3?[PO43?]c(H3PO4)?Ka1Ka2Ka3[H?]3?Ka1[H?]2?Ka1Ka2[H?]?Ka1Ka2Ka37.11?10?3?6.23?10?8?4.5?10?13?(10?7)3?7.11?10?3?(10?7)2?7.11?10?3?6.23?10?8?10?7?7.11?10?3?6.23?10?8?4.5?10?132.0?10?1722??1.73?10?6?161.154?10[PO43?]?x3?c(H3PO4)?1.73?10?6?10?4?1.73?10?10molL?1
16-14 答：无论在Na2HPO4或NaH2PO4溶液中均存在少量的PO33-，如NaH2PO4在溶液中有如下反
，
应：
NaH2PO4 = Na+ + H2PO42- ; H2PO42 - = H+ + HPO42-
HPO42- = H+ + PO43- 3Ag+ + PO43- =Ag3PO4
同理 Na2HPO4有如下反应：
Na2HPO4= Na++ HPO42- HPO42-= H+ + PO43- 3Ag++ PO43- =Ag3PO4
由于正盐Ag3PO4的溶解度比相应的碱式盐溶解度小的多，当溶液中[Ag+]3*[ PO43-]>Ksp(Ag3PO4)时，便有Ag3PO4沉淀析出。此时降低了溶液中PO43-的浓度。使电离平衡向右移动。结果溶液中H+的浓度增加，酸性增强。
总反应式为：2HPO42-+3Ag+= Ag3PO4 +H2PO42- 3H2PO42- +3Ag+ =Ag3PO4+ H3PO4
16-15. 试计算浓度均为0.1mol.L-1的H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4和Na3PO4 各溶液的pH值。 K1 = 7.11×10-3 K2= 6.23×10-8 K3= 4.5×10-13
解:① ? C/K1?500 ?7.11?10?3?(7.11?10?3)2?4?7.11?10?3?0.1?? [H]? ?0.023mol/L 2 pH=1.64
?38 ? ② [H ? ] ? 7 . 11 ? 10 ? 6 .23 ? 10 ? ? 1 ?2.1?105mol.L pH=4.68
③ ④
[H?]?4.5?10?13?6.23?10?8?1.67?10?10mol.L?1 pH= 9.78
1.0?10?14Kb??0.022?134.5?10? C/Kb?50040
?0.022?(0.022)2?4?0.022?0.1? [OH]? 2 ?0.037mol/L ?pOH = 1.43 pH = 12.57 16-17.
答：含氧酸的酸性强弱与成酸元素原子（即中心原子）所带部分正电荷有关，所带正电荷越多，酸性越强。中心原子所带正电荷又与其直接键合的吸电子基团多少年有关，吸电子基团越多，中心原子所带正电荷越多，那么含氧酸酸性越强。
从结构可以看出偏磷酸和焦磷酸中非羟基氧原子数叫磷酸多，吸电子能力强，因此成酸元素即磷原子所带正电荷越多。所以酸性较正磷酸强。酸性大小顺序为：偏磷酸 > 焦磷酸 > 磷酸。
16-18. 画出下列分子结构图：
①P4O124-；②PF4+；③As4S4；④AsS43-；⑤PCl6- 解:
16-21. 鉴别下列各种物质：
① NO3- NO2- ② AsO43- PO43- ③ AsO43- AsO33- ④ PO43- P2O74- ⑤ H3PO4 H3PO3 ⑥ AsO43- AsS43-
解：
41
16-23. 有一种无色气体A，能使热的CuO还原，并逸出一种相当稳定的气体B，将A通过加热的金属钠能生成一种固体C，并逸出一种可燃性气体D。A能与Cl2分步反应，最后得到一种易爆的液体E。指出A、B、C、D、E各为何物？并写出反应方程式。
解：A—NH3 B—N2 C—NaNH2 D—H2 E—NCl3
NH3 + CuO = Cu + N2↑+ H2O 2NH3 + 2Na = 2NaNH2 + H2↑ NH3 + 3Cl2 = NCl3 + 3HCl
补充练习题
1. ①向Na3PO4溶液中分别加入过量的HCl和HAc，产物是什么？
②向Na3PO4 溶液中分别加入等浓度、等体积的HCl、H2SO4和HAc，产物是什么？ 解： ① Na3PO4 + 3HCl = 3NaCl + H3PO4
Na3PO4 + 2HAc = NaH2PO4 + 2NaAc
② Na3PO4 + HCl = NaCl + Na2HPO4
Na3PO4 + H2SO4 = Na2SO4 + NaH2PO4 Na3PO4 + HAc = Na2HPO4 + NaAc
2. 一种无色气体A，加热到850K时可分解为两种气体B和C，B能助燃，C相当稳定。金属镁在A中燃烧留下白色固体D和C，磷在A中燃烧留下冒烟的固体E和气体C，问A→E各为何物？ 解：
42
3. 可用NaNO2与KI反应制取NO，下列哪种方法制得的NO较纯，为什么？
①先取NaNO2酸化后再滴加KI； ②先将KI酸化后再滴加NaNO2； 答：后者纯，因为前者有副反应发生：
2NO2- + 2H+ = NO↑+ NO2↑+ H2O 4. 回答下列各问题:
(1)为什么从NO+、NO到NO-的键长逐渐增大? (2)为什么N2O能助燃?
答:(1)NO+共有14个价电子,其结构为: KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py) 2(πzpz) 2(σ2p)2
NO共有15个价电子,其结构为: KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2p) 2(πzpy)2(πzpz)2 (σ*2py)1 NO-一共有16个价电子,其结构为: KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p) 2(π2py) 2(π*2py) 2 (π*2pz)1 NO+、NO、NO-的键级分别为3、2.5、2,故键长由NO+、NO、NO -依次增长。 (2)在常温时N2O比较稳定,不与氧、卤索、碱金属等起反应,但在高温时它即分解放出氧:
2N2O=2N2 + O2
燃烧时的温度都比较高,由于在此温度下N2O能分解放出氧,故能助燃。
5.红磷长时间放置在空气中逐渐潮解和NaOH、CaCl2在空气中潮解,实质上有什么不同?潮解的红磷为什么可以用水洗涤来进行处理?
答:红磷潮解是由于红磷长时间放置在空气中会缓慢地氧化成磷的氧化物,而氧化物又极易吸收水分生成磷的含氧酸,这是一个化学变化,用水洗涤可去掉氧化物,再经干燥除掉含氧酸,从而得到纯净的红磷。而NaOH和CaCl2潮解是由于化合物吸水成水合物。
6.在同素异性体中,菱形S和单斜S有相似的化学性质,O2与O3,黄磷与红磷的化学性质却有很大的差异,试加以解释。
答:菱形S和单斜S都是由S8环状分子组成的。只是排列方式不同,在环状分子中,每个S原子以Sp3杂化轨道与另外两个硫原子形成共价单键相联结。因此它们虽是同素异性体却有相似的化学性质。O2是由2个氧原子组成,O3是个3氧原子组成分子,因此,O2与O3的分子组成不同,结构不同,化学性质不同。在黄磷中晶体是由P4分子组成,P4分子是四面体构型,其P-P键为60o的张力分子,p-p键易于断裂,而常温下黄磷具有很高化学活性;红磷可能是P4四面体的一个p-p键破裂后相互结合起来的长链状结构,结构不同,性质上有很大差异。 7.试从结构的观点说明下列事实:
（1)白磷燃烧后的产物是P4O10而不是P2O5；
(2)P4O10与水反应时,因水的用量不同而生成偏磷酸、三磷酸、焦磷酸和正磷酸等不同相对含量的混合酸,而不是单一的含氧酸。
答:(1)白磷是由P4分子组成,P4分子是四面体构型，共6条p-p键,由于是张力分子,因而在燃烧时使6条p-p中每一条各插入一个氧原子,变成为P4O6,继续燃烧(氧气充足),使每个磷原子上的孤对电子与氧
43
结合变成为P4O10。所以,白磷燃烧的最终产物是P4O10而不是P2O5。
(2)正磷酸为磷氧四面体构型,其余磷的各种含氧酸的基本结构单元都为磷氧四面体,多个磷氧四面体通过共用一个或几个氧原子而形成链状或环状的分子,当P4O10与水反应时，由于水的用量不同,使磷与氧和氢氧基团配比数目不同,因而就生成了含有偏磷酸，三磷酸、焦磷酸和正磷酸的混合酸
第17章 碳 硅 硼
17-3. 实验室备有CCl4、干冰、泡沫灭火机（内为Al2(SO4)3 和 NaHCO3）和砂及水源。若有下列失火情况，各宜有哪种方法灭火并说明理由：
①金属镁着火；②金属钠着火；③黄磷着火；④油着火；⑤木器着火；
解：灭火的途径主要是隔绝空气和降低温度,同时也要考虑用做灭火剂的物质能否与燃烧物发生反应,进而助长火势甚至发生爆炸。
基于以上原因,金属钠、镁及黄磷起火时应用干砂覆盖,隔绝空气,以达到灭火的作用。其他的灭火剂可以与它们发生化学反应,在高温时甚至发生爆炸。
油起火时,可以用干冰、泡沫灭火器和砂子等方法灭火,而不应用水灭火。 木器起火时,可以用上述各种灭火方法灭火。
17-4. 标准状况时，CO2的溶解度为170mg/100g水： ①计算在此条件下，溶液中H2CO3的实际浓度；
②假定溶解的CO2全部转变为H2CO3，在此条件下溶液的pH是多少？ 解：①
17-5. 将含有Na2CO3和NaHCO3的固体混合物60.0g溶于少量水后稀释到2.00L，该溶液的pH值为10.6，试计算原来的混合物中含有Na2CO3和NaHCO3各多少克? 解：设含NaHCO3 x克。
?11170?10?3[CO2]??10?0.0386mol.L?144[H2CO3]?[CO2]?6.4?10?5mol.L?16001 pH= 3.89 ② ? ] ? 0 .0368 ? 4 .3 ? 10 ? 7 ? ? 10 ? 4 mol . L ? [H1 .29 10 . 6 ? p 5 .61 ? 10 ? lg x = 15.7g
17-6. 在0.2mol.L-1Ca2+盐溶液中，加入等浓度等体积的Na2CO3溶液，将得到什么产物？若以同浓度的Cu2+或Al3+盐溶液代替Ca2+盐，产物又是什么？ 解：Ksp(CaCO3) = 4.96×10-9 Ksp(CuCO3) = 1.4×10-10 Ksp[Cu(OH)2] = 2.2×10-20 Ksp[Al(OH)3] = 1.1×10-33
x/84(60?x)/106m (Na2CO3) = 60 –15.7 = 44.3g
0.1mol.L?1Na2CO3溶液：1.0?10-1444
[OH]?0.1??4.22?10?3mol.L?1-115.61?10-
[CO32-] ≈ 0.1mol.L-1
① J = [Ca2+][CO32-] = 0.1×0.1 = 0.01 ＞ Ksp(CaCO3) = 4.96×10-9 ② J1 = [Cu2+][CO32-] = 0.1×0.1 = 0.01 ＞ Ksp(CuCO3) = 1.4×10-10
J2 = [Cu2+][OH-]2 = 0.1×(4.22×10-3)2 =1.78×10-6 ＞ Ksp[Cu(OH)2] = 2.2×10-20
∴ 产生Cu2(OH)2CO3 沉淀。
③ J = [Al 3+][OH-]3 = 0.1×(4.22×10-3)3 =7.5×10-9 ＞ Ksp[Al(OH)3] = 1.1×10-33
∴ 产生Al(OH)3沉淀
17-9． 如何鉴别下列各组物质：
① Na2CO3 Na2SiO3 Na2B4O7·10H2O ② NaHCO3 Na2CO3 ③ CH4 SiH4 解:
17-10 答：
（1）将含有少量CO2，O2，H2O等杂质的CO的气体通人热的铜网（除O2）, 然后通人石灰水（除
CO2），最后通过浓硫酸（除H2O）。
（2）充分摇荡（除H2S,SO2）；用Al2O3纤维物作载体，Pt作催化剂（除O2，CO）；通过浓硫酸（除H2O）；液化
17-11 试说明下列现象的原因：
①制备纯硼或硅时，用氢气做还原剂比用金属或炭好； ②为什么说硼砂的水溶液是很好的缓冲溶液? ③装有水玻璃的试剂瓶长期敞开瓶口后变浑浊；
④石棉和滑石都是硅酸盐，石棉具有纤维性质，而滑石可做润滑剂。 答：①活泼金属或碳在高温下可与B或Si化合，使产品不纯。
45
②在硼砂的水溶液中,存在如下的水解平衡: [B 4O 5(OH) 4] 2-＋5H 2O = 2H 3BO 3＋2[B(OH) 4]
－
此溶液为等物质的量的硼酸和硼酸根离子的混合溶液。外加少量H +,可与[B(OH) 4] 结合生成H
－
3BO 3；外加少量OH,可与H 3BO 3结合,生成[B(OH) 4],所以说,硼砂的水溶液是很好的缓冲溶液。
－－
③这是由于空气中的CO2使其产生H2SiO3的缘故。 ④石棉是链状结构，而滑石是片状结构。
17-12 试说明下列事实的原因：
①常温常压下，CO2为气体而SiO2为固体。 ②CF4不水解，而BF3和SiF4都水解。
③BF3和SiF4水解产物中，除有相应的含氧酸外，前者生成BF4-，后者生成SiF62-。
答：① CO2为有限的小分子，属分子晶体，分子间作用力小，故常温常压下为气体。而SiO2为巨分子，属原子晶体，质点间的作用力强，所以常温常压下为固体。
②C是第二周期的元素，4个价轨道都已参与成键，无法接受水的孤对电子而水解。BF3是缺电子化合物，B上还有一空2p轨道；Si价电子层有空3d轨道；它们都可接受水的孤对电子而水解。 ③因为BF3和SiF4皆可以与其水解产生的HF生成配位酸，B采取sp3杂化，故形成BF4-；Si采取sp3d2杂化，故形成SiF62-。 17-14 答：
（1）因为在CH4分子中，C上无孤电子对，因而不显碱性；同时其轨道也已经充满，无法接受电子对，因而也不显酸性。
（2）因为①H—Si键的键能小于C—H键；② Si H4中H为负氧化态（-1），而在CH4中，H的氧化态为正（+1）。
（3）因为在Si的卤化物中，X原子的p轨道上有孤电子对，而Si 的3d轨道是空的，容易形成p-d反馈π键，而Si的氢化物则没有这一特点。
（4）BH3单元B只有6个价电子，必须通过二聚（B—H—B桥键）来使其达到8电子稳定结构。而BX3中，B采用sp2杂化，与3个X原子的p轨道可以形成П46键，从而可以缓解B的缺电子性，因而可以不形成二聚体。
17-15 答：（1）将石英砂，硫酸钠和煤粉混合后在反射炉内进行反应，温度为1373-1623K，一小时
后，将产物冷却，即将玻璃块状物，然后用水蒸气处理使得溶解成粘稠液体；这就制成“泡
46
化碱”，化学组成为Na2O.nSiO2用途主要是：建筑工业 及造纸 工业作粘合剂。
（2）将硅酸凝胶充分洗涤以除去可溶性盐，干燥脱水后即成为多孔硅固体，这样就制成了硅胶，它是很好的干燥剂 ，吸附剂及催化剂载体对H2O,BCl3, PCl5等 极性物质都有较强的吸附作用。
(3)人工分子筛是用水玻璃，片铝酸钠和氢氧化钠为原料，按一定的配比并控制适当的温度
使其充分反应而制得，由于原料配比及制备条件的不同，所得的分子筛的结构。孔径也不同；它的用途主要是用于吸附。同时用于物质的分离，提纯，作催化剂载体。
17-16
答：分子间形成氢键必须具备的条件是，氢原子必须是直接与电负性大而半径又较小的元素（如氟、氧）的院子相结合。而硼的电负性（2.04）较小，不能形成分子间氢键。B2H6分子中存在B-H-B三中心两电子键，这是一种多中心少电子桥式共价键，键能较低，键不稳定，具有缺电性。
17-18 H3BO3和H3PO3组成相似，为什么前者是一元路易斯酸，而后者则为二元质子酸，试从结构上加以解释。
解：H3BO3为平面三角形结构，属缺电子化合物，B原子上还有一空轨道，可接受一个OH-，给出一个质子，所以为一元路易斯酸。而H3PO3为四面体结构，分子中含两个羟基，还有一个质子直接与中心原子相连，其不电离，所以为二元质子酸。 17-19. 画出下列分子的结构图：
①Si4O128-； ②B3N3H6； ③ (BO2)nn-; ④[B4O5(OH)4]2-; ⑤SiF62-;
17-21. 完成并配平下列反应：
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① 3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO↑+ 8H2O ② Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 4H3BO3↓+ 2NaCl ③ 4BF3+ 2Na2CO3+ 2H2O = 3NaBF4+NaB(OH)4+2CO2↑ ④ Ca2Si + 4HCl = SiH4↑ + 2CaCl2
⑤ 4H3BO3 + 2NaOH = Na2B4O5(OH)4 + 5H2O ⑥ Be2C + 4H2O = CH4↑ + 2Be(OH)2 ⑦ SiO2 + 2C + 2Cl2 = SiCl4 + 2CO ⑧ B2H6 + 3Cl2 = 2BCl3 + 6HCl
浓H2SO4
⑨ H3BO3 + 3C2H5OH ====== B(OC2H5)3 + 3H2O ⑩ Si2H6 + 6H2O = 2H2SiO3↓ + 7H2↑ ⑾ 3B2H6 + 6NH3 = 2B3N3H6 + 12H2↑ ⑿ B2H6 + 2LiH = 2LiBH4
⒀ Na2SO4 + C + SiO2 = Na2SiO3 + SO2↑+ CO↑
17-22解：（1）将1.5克H3BO3溶于100ml水中,H3BO3溶液的浓度C=(1.5/61.8)mol/10-1 C=0.24mol/l. [H+]=Ka*C=6*0.000001*0.24=1.2*10-5
pH=-lg[H+]=-lg1.2×10-5=4.92
(2)2Ca2B6O115H2O --------------------------------3Na2B4O7 10H2O
410.86×2
381.24×3
75×85% X
解得：X=8.9×103kg 17-23解: P=
PRTnRTm*pm v = P= 所以 M=
pPnRTv(1) 化学式为BH3气体的分子量=
0.629*8314.3*290=28
53978设BH3的分子式为BnH3n 则 11n +3n= 28 n=2
所以化学式为BH3分子式为 B2H 6 (2) 化学式为BH3气体的分子量=
0.1553*8314.3*292=54
6916设BH3的分子式为B2nH5n 则 22n +5n= 54 n=2 所以化学式为BH3分子式为 B4H 10
17-24 有人根据下列反应制备了一些硼烷：
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4BF3(g) + 3LiAlH4(s) = 2B2H6(g) + 3LiF(s) + 3AlF3(s)
若产率为100%，用5gBF3和10gLiAlH4反应能得到多少克B2H6？制备时有些B2H6与水反应损失了，若水的量为0.2g，试计算损失了多少克B2H6？ 解： 4BF3(g) + 3LiAlH4(s) = 2B2H6(g) + 3LiF(s) + 3AlF3(s)
4×67.81 3×37.92 2×27.62
5 g 10 g x g ∴ LiAlH4过量
x?5?2?27.62?1.02g4?67.81B2H6 + 6H2O = 2H3BO3 + 6H2 27.62 6×18 yg 0.2 g
17-25 解:设CO,CO2和H2含量分别为x ml, y ml, z ml
混合气体中O2的反应为: 2CO+ O2=2 CO2 2H2+ O2 = 2H2O
2x
2y
y?27.62?0.2?0.051g6?18x+y+z= H250 (1) (混合物总体积为50)
x+y+5=37 (2)（反应后剩余气体=反应后剩余O2 + CO反应生成的CO2先有的CO2）
x/2+y/2=(25-5) (3)（ 反应的O2的量）
解得：x=22ml y=10ml z=18ml
32 ×100%=44% 5210CO2气体占的百分量为=×100%=20%
5018H2气体占的百分量为=×100%=36%
50CO气体占的百分量为=
补充习题
1. 怎样用简便的方法鉴别以下六种气体？CO2 NH3 NO H2S SO2 NO2 解：CO2——使澄清的石灰水浑浊。 Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3↓+ H2O
NH3——使湿润的石蕊试剂变兰。
NO——使浅绿色的FeSO4溶液变为棕色溶液。 Fe2+ + NO = Fe(NO)2+
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H2S——使湿润的醋酸铅试纸变黑。 H2S + Pb(Ac)2 = PbS↓+ 2HAc
SO2 ——使紫色的高锰酸钾溶液褪色。2MnO4- + 5SO2 + 8H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 4H2O NO2——红棕色气体
2.为什么说硼砂的水溶液是很好的缓冲溶液? 答:在硼砂的水溶液中,存在如下的水解平衡:
[B 4O 5(OH) 4] 2-＋5H 2O = 2H 3BO 3＋2[B(OH) 4]
3BO 3；外加少量
－
－
－
此溶液为等物质的量的硼酸和硼酸根离子的混合溶液。外加少量H +,可与[B(OH) 4] 结合生成H
OH,可与H 3BO3结合,生成[B(OH) 4],所以说,硼砂的水溶液是很好的缓冲溶液。
－
15．为什么卤化硼不形成二聚体?
答:在卤化硼BX 3分子中,B原子采取等性的sp 2杂化,形成在同一个平面上与3个CI原子相结合的三个σ键。由于B原子半径小,又有一个空的2p轨道,所以Cl原子上的孤电子对可以反馈给B原子,而且趋势很强,使硼的路易斯酸性减弱,(这也叫做BCl 3的自身酸碱作用),不再接受其它原子上的电子对,因此不能形成双聚体。
第十八章 非金属元素小结
18-4 答: （1）它们都是以共价键结合的离子型氢化物，在通常状况下的气体成挥发性液体。 （2）它们的熔沸点按元素在周期表中所处的族和周期呈周期性变化。在同一族中沸点从上到下递增. （3）大多数氢化物有还原性和酸性。
18-5解：（1）H2S（aq）→2H++S2-
?rG=0 +(85.8)-(-27.9)=113,7KJ/mol ?rG=-2.303RTlgKa lgKa=
113.7*1000??19.9
?2.303*8.31*298所以二者之中 H2S酸性较强
18-7答：含氧酸在水溶液中的强度取决于酸分子在电离过程中酸分子羟基上的质子脱离O原子转移到H2O分子的孤对电子上的能力的大小。而这转移的难易 程度又取决于元素R吸引羟基O原子的电子的能力，如果R的电负性大，R周围的非羟基O原子数目（配键 电子对偏向这种氧原子使O
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