高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应
3．聚合中期：
聚合中期的特征是聚合速率自动加速。当聚合转化率在20%～50%（有时可延续到70%）时，随反应进行体系粘度逐步增加，单体仍可自由扩散与长链自由基进行链增长，结果引起聚合速率与分子量突升，此阶段称为加速阶段，由于聚合反应进行激烈，放热严重，如果不能及时转移会引起爆聚。这种由于聚合体系粘度增大，同时出现聚合速率自动加速的现象称为自加速作用或凝胶效应。 4.聚合后期：
聚合后期的特征是聚合速率大大减速。当聚合转化率达50%以上（或70％以上）时，虽然体系粘度更大，链终止机会更少，kt继续下降。但由于单体浓度随转化率增加而递减，单体也因粘度大而难于与活性链碰撞进行链增长，kp明显下降，所以Rp必然随
kpkt12和?M?下降而大大减速，直至聚合反应停止进行。此
阶段也称减速阶段。
聚合后期，还因活性链向高分子转移的机会增加，容易形成支链或交联产物，影响高分子质量。为了保证产物的质量和缩短生产周期，可使聚合反应达到预期的转化率时停止聚合。例如合成丁苯橡胶时，最终转化率一般控制在60%～70%以下。又如氯乙烯悬浮聚合时，最终转化率不超过90%。未聚合的单体再回收使用。 5．讨论：
（1）自加速效应：指一些单体［如MMA（甲基丙烯酸甲酯）、S（苯乙烯）、VC（氯乙烯）等］在本体或悬浮聚合中，当转化率超过20%以上时，体系粘度明显增加，聚合速率突然加快，象这种没有外来因素干扰，聚合速率自动加快的现象，称自加速效应。习惯上也称凝胶现象。（自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应。）
（2）产生自加速效应的原因：自加速现象在自由基聚合中是一种较为普遍的现象，产生自加速效应的原因为：由于体系粘度变大，链终止反应速率受扩散变慢所抑制。
当聚合转化率在20%～50%（有时可延续到70%）的加速阶段，由于形成的高分子链增多，体系粘度增大，链自由基活性链扩散困难，活动受阻，链段重排受阻，难以双基终止，kt显著下降，但低转化率下，小分子单体分子仍可自由活动，不受扩散影响，能与活性链继续碰撞而增长，kp不变，这样聚合速率Rp必然随
kpkt12急剧增加而自动加速（见表2）。由于kt下降，高分子活性链寿命延长，故随着聚合转化率的
增加，产物的聚合度也增加，体系的粘度也进一步增大，这样更使高分子活性链的活动困难，更难双基终止，kt继续下降，促使Rp继续加速。
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高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应
表2 MMA（甲基丙烯酸甲酯）的转化率对聚合速率的影响
转化率 % 0 10 20 30 40 50 60 70 80
(3) 减缓和避免自加速效应的方法：
① 溶液聚合，用溶剂稀释，以降低体系的粘度； ② 适当提高温度，使体系粘度减小；
③加入链转移剂，降低产物的聚合度，减小粘度。
有时为了加快聚合，可在开始聚合时，向单体只加入一部分高聚物粉末，促使自加速效应提前出现。例如医疗中补牙时将PMMA粉末溶于MMA（甲基丙烯酸甲酯）。又如VAC在己烷中沉淀聚合比溶液聚合快2.3倍，这是利用沉淀聚合来促使自加速效应以加快聚合，缩短聚合生产周期和提高产物聚合度。
聚合速率 活性链寿命 %/ h 3.5 2.7 6.0 15.4 23.4 24.5 20.0 13.1 2.8 s 0.89 1.14 2.21 5.0 6.3 9.4 26.4 79.3 216 kp L/mol·s 384 234 267 308 368 258 74 16 1 kt×10 L/mol·s 442 273 276 14.2 8.93 4.03 0.498 0.0584 0.0076 -5（