高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应
= kp?M?﹛?RM1?? + ?RM2??+ ??+?RMn??﹜ 令：?M??= ?RM1?? +?RM2??+ ??+?RMn??
则：Rp= kp?M??M?? ④
(式中：Kp——为链增长速率常数，约为102～104L/ mol·s； [M]——为单体浓度，取1～10 mol/L；
[M·]——为自由基浓度，约为10-7～10-9 mol/L； Rp——链增长速率，约为10-4～10-6 mol/L·s；)
? 链终止：（假设全为双基终止，不考虑链转移）
终止速率可以用链自由基消失速率表示，如下：
偶合终止：
ktcMn· + Mm· Mn+m2
Rtc= 2ktc?M?? 系数2表示每次链终止消失两个自由基
歧化终止：
ktcMn· + Mm· Mn+m2
Rtd= 2ktd?M?? 系数2表示每次链终止消失两个自由基
则终止速率为：
Rt= ?d[M]2 = Rtc + Rtd = 2(ktc?ktd)?M?? dt
令：kt = ktc+ ktd
则： Rt= 2kt?M?? ⑤ 系数2表示每次链终止消失两个自由基
2
(式中：Rtc——偶合终止速率； Rtd——歧化终止速率； Ktc——偶合终止速率常数； Ktd——歧化终止速率常数； Kt——终止速率常数，约为106～108 L/ mol·s； Rt——终止速率，约为10-8～10-10 mol/L·s；)
式④ Rp= kp?M??M?? 和⑤Rt= 2kt?M?? 中都出现自由基浓度?M??，由于自由基活泼，寿命极
2短，浓度很低，难以测定。但稳态时，Ri=Rt，就可解出?M??。这是推导聚合速率方程的关键。(稳态处理方法：即产生自由基的引发速率与自由基消失的终止速率相等，或体系中自由基浓度恒定（不变）。即：Ri=Rt。) 由Ri=Rt= 2kt?M??
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高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应
Ri12 则：?M?? = () ⑥
2kt聚合总速率可用单体消失的总速率来表示，根据聚合机理，只有链引发和链增长两个基元反应才消耗单体，所以聚合总速率为：
R总 = ?d[M] = Ri + Rp ⑦ dt根据聚合度很大的假设，即引发时所消耗的单体的比例很小可以忽略； 即Ri＜＜Rp ，则式⑦可简化为： R总≈Rp = kp?M??M?? ⑧
将式⑥?M?? = (Ri12) 代入式⑧，则得： 2ktRi12) ⑨ 2ktR总≈Rp = kp?M?(引发剂引发时，将式③ Ri=Rd = 2fkd?I? 代入式⑨，则得：
R总≈Rp = kp(fkd1212)?I??M? ⑩ kt从式⑩看出，聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比，这是引发剂引发聚合反应的特征之一。另外，聚合速率与单体浓度的一次方成正比，⑩式为自由基聚合速率方程，也即微观动力学方程。值得注意的是，
R总虽然只等于Rp但并不是与Ri无关。
? 对引发剂反应级数介于0.5～1.0之间:
0.5级和1.0级是双基终止和单基终止的两种极端情况
往往是单基终止和双基终止并存，其对引发剂浓度的反应级数介于0.5～1.0之间
? 聚合速率通式:
3.讨论：
一般情况下，式中指数 n = 0.5～1.0，m = 1.0～1.5
? 自由基聚合速率方程是在四个基本假定基础上推导出来的，应用范围有限，只适用于低转化率情况下（因为稳态和等活性都是在低转化率阶段成立的，因此，方程只适用于低转化率阶段，而且只限于双基终止）。
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? 从方程中可以看到，方程中包括kd、kp、kt，说明三个基元反应对聚合速率都有影响。
fkd1212? 当引发剂分解速率与单体浓度无关时，聚合速率可由⑩R总≈Rp = kp()?I??M?
kt式求得。
当引发剂分解速率与单体浓度有关时，若引发剂分解速率与单体浓度成正比时：
Ri = 2fkd?I??M? 代入⑨R总≈Rp = kp?M?(1fkd122) ?I?2?M?3 ktRi12) 式，则得： 2ktR总≈ Rp = kp(? 当引发剂浓度变化不大时，对⑩ R总≈Rp = kp(fkd1212)?I??M? 式进行积分： kt Rp= ?1fk1d[M] = kp(d)2 ?I?2 ?M? dtkt??[M][M]01fk1d{M] =kp(d)2 ?I?2{M]kt?dt
0t积分得：
ln1fk1[M] = ?kp(d)2 ?I?2t [M]0kt上式中：?M?0——起始时单体的浓度； ?M?——时间t时单体的浓度。 设：
[M]? =x 转化率 [M]?——为进入高分子链中的单体浓度（还有一部分未进入高分[M]0子的其浓度为[M]）
所以：
[M][M]0?[M]?[M]?== 1?= 1?x 代入前式得： [M]0[M]0[M]01fkd12) ?I?2t ktln(1?x) = ?kp(所以：t=
1k11 (t)2ln1?xkpfkd[I] 30
高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应
由上式可求出在任一时刻的转化率。以上公式都是在四个基本假定基础上推导出来的。
二．聚合过程中聚合速率的变化：
自由基聚合反应过程中，聚合速率是在不断变化中，变化规律常用转化率——时间曲线来表示。经实验发现，对于MMA（甲基丙烯酸甲酯）、S（苯乙烯）、VC（氯乙烯）等常见的单体进行本体聚合或悬浮聚合时，它们的转化率——时间曲线往往呈S形（如下图），整个过程一般分为诱导期、聚合初期、聚合中期和聚合后期等几个阶段。 1.诱导期：
诱导期的特征是聚合速率为零。这一阶段引发剂虽已分解出初级自由基，但为杂质所终止，无高聚物生成，所以聚合速率为零。即Rp =0。诱导期杂质与初级自由基形成稳定自由基或低分子物，是高聚物后加工时热稳定性差的主要原因。工业生产时，有的诱导期长达 3～8小时（见表1）。
表 1 乙炔含量对氯乙烯聚合的影响
乙炔含量% 0.0009 0.03 诱导期h 3 4 转化率达85%PVC聚合乙炔诱导转化率达85%时所需时间，h 21 24 PVC聚合度 DP 500 300 时所需时间，h 度 DP 11 11.5 2300 1000 含量% 期h 0. 07 0.13 5 8 缩短诱导期的根本途径是除净单体中的杂质，例如将杂质控制在10ppm以下，单体纯度达99.9～99.99%以上。非常纯净的单体聚合时，可以没有诱导期。
转化率34反应时间
转化率--------时间曲线
2．聚合初期：
聚合初期的特征是聚合速率等速平稳。当转化率在0～20%左右的稳态阶段，由于形成的高分子链不多，体系粘度低，活性链与单体均能自由地进行聚合反应，此阶段聚合速率不随时间而变，故聚合速率等速平稳。式⑨、⑩成立。也称等速阶段。
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