高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应
而异构化的结果。
丁基支链是自由基夺取倒数第五个碳原子的氢，通过氢原子的转移，“回咬”形成六元环的过渡态而形成。乙基侧基则是加上一单体分子后，进行第二次自身分子内转移而产生的。
HCHCH2CH2CH2CH2转移CHCH2CH3CH2CH2丁基侧基H2CCH2CH2CH2CHHCHCH2CH2CH3转移CH3CH2CHCHCH2乙基侧基
CH2CH3五、自由基聚合反应的特征
1、自由基聚合反应由链的引发、增长、终止、转移等基元反应组成，其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。自由基聚合反应可概括为慢引发、快增长、速终止、易转移。
2、只有链增长反应才使聚合度增加，自由基聚合时间短，反应混合物中仅由单体和聚合物组成；在聚合过程中，聚合度变化小（见图1）。
分子量转化率％聚合物单体时间
时间
图1 自由基聚合过程中分子量与时间的关系 图2 自由基聚合过程中转化率与时间的关系
3、在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高（见图2）。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。凝胶效应将使分子量增大。
4、少量（0.01%～0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。
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§2—5 自由基聚合反应动力学
自由基聚合反应动力学主要是研究聚合反应速率和聚合物分子量，及其影响因素。研究聚合反应速率的目的是在理论上探明聚合机理，在实际上则为生产控制提供重要指标。 一. 自由基聚合反应微观动力学研究方法： 自由基聚合反应动力学主要是研究聚合速率和分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等参数的定量关系。 聚合速率常以单位时间内单体消耗量或聚合物生成量表示： 3.3.1聚合速率及其测定方法聚合速率聚合物浓度随反应时间的增加单体浓度随反应时间的减少但实际上最基础的实验数据却是转化率－时间的数据。 转化率随聚合时间变化的测定有两种方法：分为直接法和间接法两类。 直接法：常用的为沉淀法（一定温度下聚合，定时取样，聚合物经分离、洗涤、干燥、称重，再计算转化率）。也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化率。 间接法：通过测定聚合体系的比容（比体积）、粘度、折光率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反应体系中单体浓度的减少，或聚合物量的增加。其中最常用的是比容－膨胀计法。
膨胀计法的原理：利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率的线性关系。
100％转化时的体积变化率K可由单体比容（比体积）Vm和聚合物比容（比体积）Vp按下式求得：
实际测定的是转化率C%随时间的变化
转化率（C％）与聚合时体积收缩率△V／V0成线性关系，因此
△V：体积收缩率 V0：原始体积。
测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率 膨胀计主要由两部分组成：下部是5～10mL的聚合反应器，上部是带刻度的毛细管。测定时将溶有引发剂的单体充满膨胀计至一定刻度，在恒温浴中聚合。聚合开始后，随反应进行，单体转化为聚合物，密度增大，体积收缩，毛细管内液面下降。每隔一定时间读取收缩刻度，然后根据上式将收缩值换算成转化
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率，再绘成转化率－时间曲线，由斜率求取聚合速率及其变化。
有