高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应
而异构化的结果。
丁基支链是自由基夺取倒数第五个碳原子的氢，通过氢原子的转移，“回咬”形成六元环的过渡态而形成。乙基侧基则是加上一单体分子后，进行第二次自身分子内转移而产生的。
HCHCH2CH2CH2CH2转移CHCH2CH3CH2CH2丁基侧基H2CCH2CH2CH2CHHCHCH2CH2CH3转移CH3CH2CHCHCH2乙基侧基
CH2CH3五、自由基聚合反应的特征
1、自由基聚合反应由链的引发、增长、终止、转移等基元反应组成，其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。自由基聚合反应可概括为慢引发、快增长、速终止、易转移。
2、只有链增长反应才使聚合度增加，自由基聚合时间短，反应混合物中仅由单体和聚合物组成；在聚合过程中，聚合度变化小（见图1）。
分子量转化率％聚合物单体时间
时间
图1 自由基聚合过程中分子量与时间的关系 图2 自由基聚合过程中转化率与时间的关系
3、在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高（见图2）。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。凝胶效应将使分子量增大。
4、少量（0.01%～0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。
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高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应
§2—5 自由基聚合反应动力学
自由基聚合反应动力学主要是研究聚合反应速率和聚合物分子量，及其影响因素。研究聚合反应速率的目的是在理论上探明聚合机理，在实际上则为生产控制提供重要指标。 一. 自由基聚合反应微观动力学研究方法： 自由基聚合反应动力学主要是研究聚合速率和分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等参数的定量关系。 聚合速率常以单位时间内单体消耗量或聚合物生成量表示： 3.3.1聚合速率及其测定方法聚合速率聚合物浓度随反应时间的增加单体浓度随反应时间的减少但实际上最基础的实验数据却是转化率－时间的数据。 转化率随聚合时间变化的测定有两种方法：分为直接法和间接法两类。 直接法：常用的为沉淀法（一定温度下聚合，定时取样，聚合物经分离、洗涤、干燥、称重，再计算转化率）。也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化率。 间接法：通过测定聚合体系的比容（比体积）、粘度、折光率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反应体系中单体浓度的减少，或聚合物量的增加。其中最常用的是比容－膨胀计法。
膨胀计法的原理：利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率的线性关系。
100％转化时的体积变化率K可由单体比容（比体积）Vm和聚合物比容（比体积）Vp按下式求得：
实际测定的是转化率C%随时间的变化
转化率（C％）与聚合时体积收缩率△V／V0成线性关系，因此
△V：体积收缩率 V0：原始体积。
测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率 膨胀计主要由两部分组成：下部是5～10mL的聚合反应器，上部是带刻度的毛细管。测定时将溶有引发剂的单体充满膨胀计至一定刻度，在恒温浴中聚合。聚合开始后，随反应进行，单体转化为聚合物，密度增大，体积收缩，毛细管内液面下降。每隔一定时间读取收缩刻度，然后根据上式将收缩值换算成转化
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率，再绘成转化率－时间曲线，由斜率求取聚合速率及其变化。
有刻度的毛细管 其截面积已知体积已知膨胀计示意图
二. 自由基聚合反应微观动力学
在前面讨论聚合机理时知道，自由基聚合一般由链引发、链增长、链终止三步基元反应组成，各基元反应对聚合总速率都有所贡献。链转移反应结果，自由基数无增减，一般不影响聚合速率，故讨论聚合速率时可以不考虑链转移反应。
为了简化速率方程的处理，提出了三个基本假定： 1. 基本假定：
? 假设单体消耗速率就是聚合物生成速率。因为高分子的聚合度很大，引发时所消耗的单体的比例很小可以忽略；即：Ri＜＜Rp。 所以：R总 = ?
d[M] = Ri + Rp ≈ Rp dt? 等活性理论：即链自由基的活性与链长无关，即链增长反应的各步速率常数都相等；即：Kp1
＝Kp2＝Kp3＝……＝Kpn ＝Kp。
? 稳态处理方法：假设体系中自由基浓度恒定（不变），即产生自由基的引发速率与自由基消失的终止速率相等，即：Ri=Rt。
? 假定链转移对聚合速率无影响。链终止为双基终止。 基于上述四个基本假定，推导速率方程。 2. 推导步骤：
自由基聚合反应初期，转化率较低，链转移一般不影响聚合速率，可暂不考虑。根据聚合机理和质量作用定律，可导出引发剂引发速率方程。 ? 链引发：
KdI慢2R
引发剂分解速率可用引发剂消耗速率表示： ?
d[I] = kd?I? dt26
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由于1个引发剂分子分解成2个初级自由基，所以初级自由基生成速率为引发剂分解速率的两倍：
初级自由基并不能全部参加引发反应，故应引入引发效率f 则引发剂分解速率为：
Rd = 2fkd?I? ①
（ RM?为单体自由基，可简写成M1?）
单体自由基的生成速率为： Ri =
d[M1?] = ki?R???M? ② dt比较上述两步反应，第二步形成单体自由基的速率远大于第一步引发剂分解的速率，即Ki>>Kd，因此引发速率一般与单体浓度无关，仅决定于引发剂分解速率。理论上引发速率与引发剂分解速率相等。
则链引发速率为：
Ri=Rd = 2fkd?I? ③
（式中：Rd——为引发剂分解速率或初级自由基生成速率，系数2表示1个引发剂分子分解成2个初级自由基；f ——是引发剂的引发效率； Kd——引发剂分解速率常数，一般为10-4～10-6s-1； [I]——为引发剂浓度；Ri——为引发速率，约为10-8～10-10mol/L·s， Ki——为引发速率常数； [R·]——为初级自由基浓度； [M]——为单体浓度。）
? 链增长：
等活性理论：即链自由基的活性与链长无关，即链增长反应的各步速率常数都相等； 即：Kp1 ＝Kp2＝Kp3＝……＝Kpn ＝Kp
kp1RM1· + M RM2· Rp1= kp1?RM1???M? Rp2= kp2?RM2???M?
kp2RM2· + M RM3· ??????????????????????????????
kpnRMn· + M RMn+1·则链增长速率为；
Rpn= kpn?RMn???M?
?d?M?? Rp= ???= Rp1 + Rp2+??+ Rpn
?dt?p=kp1?RM1???M?+kp2?RM2???M?+??+kpn?RMn???M?
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