高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应
CH2 COC·CH2醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是乙酰基的甲基上氢的影响
－
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氯乙烯单体的转移常数是单体中最高的一种，约103，其转移速率远远超过了正常的终止速率，即RtrM >> Rt，结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数
50℃氯乙烯本体聚合，CM＝1.35×10-3 代入上式，得：Xn=740。
这表明，平均每增长740个单体，就向单体转移一次。计算值虽与实验值有偏差，但属于同一数量级。 ? 温度的影响：
链转移速率常数CM和链增长速率常数均随温度增高而增大，但链转移活化能较大，随温度变化比较显著。结果温度增高，其比值CM增加，这可通过Arrhenius式看出
氯乙烯：CM＝125exp[-30.5/RT]式中30.5kJ/mol为转移活化能和增长活化能的差值，是影响CM的综合活化能。 温度升高, CM增加, 分子量降低, 60℃时，约为495。 因此聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，仅决定于聚合温度。聚合度由聚合温度来控制，聚合速率则由引发剂用量来调节。 ? 向引发剂转移，即CI的测定：
自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低。 过氧化物类引发剂，容易发生向引发剂的链转移反应，如过氧化苯甲酰：
OCH2CH·+C6H5CXOCH2CHXOC C6H5+C6H5COO·OOOC C6H5ktrI
如单体进行本体聚合，体系中无溶剂，则Cs＝0，但向单体链转移项不能消去，则可得：
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高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应
以对
作图得一直线，截距=CM，斜率= CI
向引发剂的链转移常数见课本P143，下表。
引发剂的链转移常数（60℃）
引发剂 苯乙烯 偶氮二异丁腈 过氧化叔丁基 过氧化异丙苯（50℃） 过氧化十二酰（70℃） 过氧化二苯甲酰 叔丁基过氧化氢 异丙苯过氧化氢 0.0091～0.14 0.00076～0.00092 0.01 0.024 0.048～0.01 0.035 0.063 在下列单体中聚合的CI 甲基丙烯酸甲酯 0.02 － － － 0.02 1.27 0.33 从数据看，CI比CM大两个数量级，但是，实际上向引发剂转移对聚合度的影响不大，因为单体浓度比引发剂浓度大的多，［I］／［M］值很小，所以CI［I］／［M］值很小。 ? 向溶剂或链转移剂转移，即CS的测定:
选择适当的聚合条件：溶液聚合、引发剂浓度较低，且CI很小 令：(1??I? 其中： ?11)0??CM?CI??——表示无溶剂时的平均聚合度的倒数，
?M??Xn?Xn?0则： 以
[S]1对作图，得一直线，斜率=CS [M]Xn 影响CS的因素主要有以下几点：
① 单体种类：单体活性高，形成的自由基具有较高的共轭稳定性，向溶剂的转移减少，使得CS较小。例如：课本P138~139
② 溶剂性质：具有易转移活泼氢原子或卤素原子的溶剂CS较大。对同一单体，异丙苯＞乙苯＞甲苯＞苯，这是由于异丙苯的叔氢原子最活泼，所以CS较大。又如：四氯化碳，四溴化碳中的C-X键较弱，易转移，而且转移后形成的自由基由于三个卤素原子的共轭稳定作用，使CS变大。
③ 温度：一般提高温度使链转移常数增加。因为，一般来说，链转移活化能比链增长活化能大17-63KJ/mol，
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高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应
所以升高温度，可使Ktrs增加得比Kp快，而CS＝Ktrs／Kp ，所以一般提高温度使链转移常数增加。
例题：试分别说明苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯三种单体在自由基聚合反应中的链终止反应有何不同？对聚合度产生什么影响？
答：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯三种单体在自由基聚合反应中的链终止反应分别按照双基偶合、双基歧化和向单体转移方式。它们的聚合度分别为2倍动力学链长、1倍动力学链长（不考虑链转移）、向单体转移即：Xn== 1 / CM。
例题：a. 无链转移时平均聚合渡的计算：
双基歧化终止：
双基偶合终止：
双基歧化和偶合终止同时存在：
b. 有链转移时平均聚合度的计算：
双基歧化终止（如PMMA）：
双基偶合终止（如聚苯乙烯）：
歧化+偶合终止（如聚乙酸乙烯酯）：
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高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应
§2—6 影响聚合速率和分子量的因素
一．单体浓度的影响：
1．对聚合速率的影响：
?fkd?由聚合速率方程： RP?kp??k???t??fkd? RP?kp??k???t? 可知：?M?↗，RP↗。 2．对分子量的影响： 当链终止为歧化终止时:
112?I?12?M? 或
2?I?12?M?32
Xn???kp2?fkdkt?1/2?[M] Xn??M? 1/2[I]当链终止为偶合终止时：
Xn?2??kp?fkdkt?1/2?[M] Xn??M? [I]1/2 由上单体浓度不仅影响聚合速率，而且还影响聚合度（方向一致）。 二．引发剂浓度的影响：
1．对聚合速率的影响；
?fkd?由聚合速率方程知：RP?kp??k???t?对分子量的影响：
12?I?12?M? Rp??I?12 ， 故?I?大，RP快。
当链终止为歧化终止时: 由Xn???kp2?fkdkt?kp1/2?1[M] ， Xn?[I]1/2[I]1/21[M]X? ， n1/21/2[I][I]当链终止为偶合终止时： 由Xn?2?? 故?I?大，Xn小。
?fkdkt?1/2?所以，只考虑聚合速率，而忽略了聚合物的分子量；因此在生产上是在保证聚合物质量的前提下，尽可能提高聚合速率，控制引发剂的用量非常重要。
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