高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应
Xn ＝
RpRt=
Rp1Rtc?Rtd2 =
?1C?D2 （ 聚合物生成速率：Rt?1Rtc?Rtd ） 2C、D分别为偶合终止和歧化终止分率。C+D=100% （二）. 有链转移反应时的平均聚合度：
我们知道在自由基聚合反应中，除了链引发、链增长、链终止各基元反应外，还伴随有链转移反应。链转移反应一般不影响聚合速率，但会影响聚合度。 ? 链转移反应：
Mx· + YZZ+ MktrKaMxY + Z·
ZMMKpMn
Ktr-----链转移速率常数; Ka-------再引发速率常数， Kp-------链增长速率常数。 分子YZ中往往存在易转移的活泼氢或氯等原子。YZ可能是单体、引发剂、溶剂或别的物质。链转移的结果使原来的链自由基终止，聚合度降低了。同时另外产生了一个新的自由基，自由基数目不变。 ? 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响：
若新生成的自由基活性与原自由基相同，则再引发和增长，聚合速率不变 若活性减弱，则再引发相应变慢，会出现缓聚现象
若新生成的自由基很稳定，不能再引发增长，就成为阻聚反应
ktr和ka、kp的速率常数值不同，链转移反应对聚合速率和聚合度的影响有多种情况
链转移反应对聚合速率Rp及聚合度
速率常数 对Rp的影响 不变 不变 减少 减少甚多 零 Xn的影响
影响类型 正常链转移 调节聚合 缓聚 衰减链转移 高效阻聚 对Xn的影响 减少 减少甚多 减少 减少甚多 零 Kp??Ktr,Ka?Kp Kp??Ktr,Ka?Kp Kp??Ktr,Ka?Kp Kp??Ktr,Ka?Kp Kp??Ktr,Ka?0 总之，可使Rp不变或者降低，并导致Xn降低 ? 工业生产中：
聚合中经常发生的是正常链转移反应，工业生产中可利用链转移反应控制分子量。
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高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应
例 如：利用温度对单体链转移的影响调节聚氯乙烯的分子量
利用硫醇链转移剂控制丁苯橡胶的分子量
乙烯和四氯化碳经调聚反应和进一步反应可制备各种氨基酸等
根据动力学链长的定义，在没有链转移的情况下，动力学链长是每个自由基（活性中心）从引发开始到终止所消耗（真正死亡）的数目。在有链转移反应时，链自由基活性转移中心转移而非消失，动力学链没有终止，因此，链转移后所消耗的单体数目，也应该属于动力学链的。
我们也知道，聚合度是指每个大分子所结合的单体数，链转移后必然会生成一个死的大分子，所以聚合度要考虑链转移终止的贡献。
为了方便起见，以下为特别注明时，双基终止暂作歧化终止考虑。 1. 各种链转移的反应式和反应速率方程：
? 向单体转移：
～Mx· + Mktrm～Mx + M· Rtrm?ktrm?M???M?
? 向引发剂转移：
～Mx· + Iktri～Mx + I· Rtri?ktr?iM???I?
? 向溶剂转移：
+ YS ～Mx·? 向大分子转移：
ktrs～MxY + S· Rtrs?ktr?sM???S?
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高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应
～Mx· + Pktrp～Mx + P· Rtrp?ktrp?M???P?
向大分子转移产生支化,但大分子数目无增减,不影响平均聚合度。 2. 链转移反应的平均聚合度：（一般不考虑向大分子转移）
平均聚合度就是增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移）之比，即：
RpRp消耗单体总数/单位时间单体转化速率? = ?Xn?生成大分子总数/单位时间聚合物生成速率Rt??Rtr Rt?(RtrM?RtrI?RtrS)
将上式转成倒数：
1 = Rt?RtrX ①
nR?pRp1X = Rt?Rtrm?Rtri?Rtrs
nRpRpRpRp（因为: 动力学链长υ=
RpR，再将各种链转移反应速率方程代入上式：）
t =
1ktrm[M?][M]k?+k][M]+trI[M?][I]ktrs[M?][S]kM]+k p[M?p[M?][p[M?][M] =
1ktrmktrI[I?+k+k?]+ktrs?[S] ②
pp[M]kp[M] 令： C?ktrk 为链转移常数，则 pCktrm、 CktrIktrsM?kI?、 CS?pk；
pkp把CM、CI、CS代入②式得；
1?I?X?1?C?C?S?M?CI?n??M?S?M? ③ 已知：
1? = 2ktRpk22 p[M]再由聚合速率方程：
Rfkd1p?kp(212k)?I??M? 得：
t38
高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应
?I??Rpktkpfkd[M]222代入③式得；
22ktRpktRp1 ?2?C?C?MI2Xnkp[M]2fkdkpM??3?CS?S?
?M?
④
第一项是正常聚合对聚合度的贡献,后三项分别代表向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移对平
均聚合度的贡献。
当链转移常数很大时，Xn必然很小，即链转移使聚合物聚合度减小。
一般情况下并不是所有的链转移反应都要发生，也就是说，对某一特定体系来说，并不包括全部链转移反应，下面分别讨论链转移常数的测定及其影响因素： 3. 链转移常数的测定及其影响因素： ? 向单体的链转移，即CM的测定：
当进行本体聚合时，体系中无溶剂，则Cs＝0，如果采用无链转移的偶氮二异丁腈类引发剂（不易诱导分解，不易发生链转移）或者热引发时，则CI=0，那么只保留向单体转移的反应，
2ktRpktRp1?2?CM?CI?所以式④ 22Xnkp[M]fkdkpM2??S?可简化为：1?CXn?3S?M??2ktRpkp[M]22?CM
例如在AIBN（无诱导分解，所以不考虑向引发剂转移一项，则CI= 0）引发下的本体聚合（不考虑向
2ktRp1溶剂转移，则CS= 0）——只考虑向单体转移，故：?2?CM 2Xnkp[M]以
1对Rp作图，应成直线，由截距可求得CM，由斜率可求得k2p / kt值。 Xn向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关。键合力较小的原子容易被自由基所夺取而发生链转移反应。
? 单体结构的影响：
苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数CM较小，约为10重影响
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～105，对分子量并无严
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