pvc助剂论文

乳液聚合方法,经过制种、合成核和合成壳3个步骤制备ACR冲击改性胶乳;(2)将适量 ACR胶乳与VC单体经悬浮接枝共聚合成 ACR-g-VC树脂。 浙江大学戚栋明等研究了细乳液聚合制备ACR/纳米 SiO2 复合粒子及其对 PVC 的增韧作用。

结果表明,复合粒子与 PVC 共混后纳米 SiO2 粒子在 PVC中的分散性好。 复合粒子对 PVC的增韧效果明显优于纳米 SiO2 粒子和未改性ACR共聚物。复合粒子的用量较少时,就可明显提高PVC的冲击。

4.1.2

生产工艺对ACR产品质量有很大的影响。ACR的生产中工艺参数对相应的指标有影响见下表。

工艺参数 加料步骤、原料配比、反应温度与时间 原料纯度、系统纯度 压力泵的压力和流量 进出风口温度、热风流量 指标 黏数、结构 杂质含量 颗粒细度、颗粒形态 挥发分 表 工艺参数对ACR指标的影响

4.2 ACR加工助剂使用方法

加工助剂ACR的本质为固体增塑剂。如果ACR的熔点再降低、分子量再下降,则最终变为增塑剂。在研究中发现,熔点低的加工助剂(包括增塑剂)塑化速度快,熔体流动性好,但熔体粘度低、熔体强度低、熔体压力低;熔点高的加工助剂塑化速度慢一些,熔体流动性差一些,但熔体粘度大、熔体压力高、熔体强度高、后期塑化能力强。前者降低PVC材料的力学性能和耐候性,但后者几乎不影响PVC材料的力学性能,并对其耐候性有所改善。 塑化效果良好的某种加工型ACR,对一种PVC配方会大幅度地提高挤出机的电流和扭矩,提高PVC的塑化度,但对另一种PVC配方则可能会使PVC制品的颜色变深而出现色差。有时一种加工型ACR在快速挤出机中是合适的,但在慢速挤出机中则不一定合适,反之亦然。因此,要使一种加工型ACR去满足不同的配方、不同的制品、不同的加工设备的要求几乎是不可能的。同样,对传统的加工助剂ACR,既要满足塑化快,又要满足熔体强度大、熔体压力高的加工工艺要求也是不可能的。

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第五章ACR树脂的发展现状及前景

5.1世界发展现状及前景

自1957年Rohm and Hass 公司首次将 ACR加工助剂实现工业化生产以来,

ACR 的研究开发得到了快速的发展。1965年ICI公司以改进的高分子量加工助剂 MMA/ACR获得美国和欧洲专利。20世纪70年代又开发了二步法合成 “核-壳 ” 结构ACR共聚物 ,随后又研制出润滑型加工改性剂ACR,具备了加工改性剂与外润滑剂的双重功能[39]。进入90年代后,因ACR的商品化大大促进和改善了 PVC 硬制品的抗冲击性能和加工性能,降低了废品率,同时又赋予了制品良好的耐候性、透明性、加工性和高强度,使得 PVC 在吹塑容器、挤出管材、压延片材等的应用领域具有了相当的吸引力,同时在塑料建筑材料如屋顶、墙板、地板、门窗框等的制造过程中也开始应用,使 PVC 加工工业获得了较大的经济效益。 目前,世界ACR的年总能力已超过30万吨 ,主要的生产厂家有日本三菱 (MITSUBSHIROYAL)公司 、日本钟渊化学 (KANEKA)公司 、美国罗门哈斯(Rohm & Hass)公司、德国熊牌(BEAR)公司,阿托菲纳(ATOFINA)公司 、韩国 LG 化学公司、日本吴羽公司、法国的阿托公司等,所生产的抗冲 ACR 品种牌号达几十种之多 [4]。近年来 ,世界上 ACR 的消费量增长很快 。2001年世界ACR的总消费量为19.3万吨。2006 消费量达到约 30.0 万吨,其中美国 、欧洲和日本最主要的消费国家和地区,消费量约占世界总消费量的 70.0%。其中美国 ACR 的消费量约为 11.0 吨,约占抗冲改性剂总消费量的 35%。欧洲的消费情况与之相近,只是 ACR 消费量占其抗冲改性剂总消费量的比例更高,超过 50%。根据目前的发展趋势,今后几年世界 ACR 的消费量仍会保持较高的增长率。尤其是发展中国家,由于对住宅的需求强劲,因此建筑业将持续增长,对化学建材中聚氯乙烯硬制品的需求将迅速增长,而这些用在建筑中的聚氯乙烯制品特别是那些用在室外的制品,对其耐户外老化性的要求较高,需要大量使用 ACR,这将会促使 ACR 在发展中国家需求量的迅速增长[40]。

5.2 国内发展现状及前景

我国ACR的开发研究始于20世纪80年代初 ,1981年北京化工研究院陆续推出ACR- BM、ACR-EM和ACR-VG 接枝共聚体等三种不同的加工助剂,随后山东瑞丰化工有限公司高分子材料厂生产出了ACR201等产品。进入90年代后,出现了大量的ACR对PVC改性机理方面的研究,如河北轻化工学院研究了\核-壳\结 构 ACR 的壳层厚度、壳层分子量及核层交联度对 PVC 性能的影响;成都科大 、青岛化工学院研究了加工型ACR对PVC加工行为的影响,指出不同加工助剂在不同设备上的塑化效果不同,不能用单一实验来评价加工助剂的优劣。另外不同改性剂的加工特点不同,应根据制品的要求选择适宜的改性剂或将不

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同牌号的改性剂配合使用;清华大学合成了不同分子量的加工助剂 PA /ACR,研究了对 PVC 流动性的改进作用,指出PA /ACR改进PVC流动性的关键是与PVC高度相容,特性粘度与 PVC 的熔体粘度要匹配。山西省化工研究所作为国内ACR改性开发研究的主要科研单位,多年来始终致力于ACR新品种开发和技术推广工作,先后研制成功 ACR 加工改性剂和抗冲击性剂两大系列近十个品种

[41]

。其中ACR301属润滑型加工改性剂,兼具加工改性和外润滑双重功效,在 PVC

压延、挤出成型中能有效防止树脂熔体在金属表面的粘附,降低外润滑剂的用量,并克服了因外润滑剂配合量过大可能导致的喷霜现象,ACR 401为促进熔融型加工改性剂,具有显著降低加工温度、缩短成型时间、改善制品表面光泽和提高尺寸稳定性等功效。 ACR414 则系低成本熔融促进型加工改性剂,在保持 ACR401 各种改性功能的同时,生产成本降低 20%。ACR501是山西省化工研究所\八五\期间开发的抗冲击改性剂品种,具有特殊的核-壳结构,兼具抗冲击改性和加工改性双重功能。在 PVC 的压延成型、注塑成型、挤出成型中能提高制品的抗冲击强度,增加制品的韧性、表面光洁度及白度、赋予制品良好的耐候性及耐老化性。山西省化工研究所还研究了 ACR 改性剂对硬质 PVC 焊接强度的影响,指出主要影响因素在于焊接过程中ACR 粒子的混合形态与分布,而不是 PVC 熔体粘度。中石油吉林石油化工公司研究院也开发了抗冲击改性剂 ACR 的生产技术, 该技术已在吉化公司苏州安利化工厂生产装置上应用。 2005 年初,由中石化齐鲁分公司研究院承担的“聚氯乙烯(PVC)用丙烯酸酯类(ACR)加工助剂工业试验”项目通过了中石化集团公司鉴定。 该项目的开发成功对于拓展国产 ACR 抗冲改性剂产品的应用领域及市场份额具有重要意义。另外,齐鲁石化公司研究院研究成功并投入生产的牌号为 QWM-981 的 抗 冲 ACR 树脂,填补了国内一项技术和产品空白,为提高我国塑料建材质量打下了一定基础 [5][43]。由于长期以来,我国 PVC 软制品一直占主导地位,因此用于硬质 PVC 加工的 ACR 加工助剂发展缓慢,生产规模和产量不大,品种单一。进入20世纪90年代后,随着我国 PVC 行业的发展,特别是硬质PVC 制品产量的迅速增长,对ACR加工助剂的需求量也迅速增长。

目前,我国ACR生产厂家有 30多家,总生产能力为 12.5 万吨/年,大多数是加工改性剂,只有苏州安利公司等少数企业生产抗冲改性型ACR。生产厂家主要分布在以山东淄博为中心的山东地区,其产能约占全国总产能的50%,江苏、浙江地区占 30%,另外黑龙江、山西等地也有生产。目前,我国 ACR 的主要生产厂家有江苏苏州安利化工厂(生产能力为 1.0 万吨/年)、黑龙江龙新化工有限公司(生产能力为 0.2 万吨/年)、山东沂源瑞丰高分子材料有限公司(生产能力为 1.5 万吨/年)、山东淄博塑料助剂厂(生产能力为 1.0 万吨/年)、山东齐鲁石油化工公司(生产能力为 0.8 万吨/年)、江苏无锡有机玻璃

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厂(生产能力为 0.5 万吨/年)、浙江温州润华化工实业有限公司(生产能力为 0.5 万吨/年)、浙江温州龙化塑料助剂有限公司 (生产能力为 0.2万吨/年)、浙江温州天盛集团塑料助剂有限公司(生产能力为 0.2 万吨/年)、福建厦门电化厂(生产那能力为 1.0 万吨/年)广东佛山电化厂(生产能力为 0.4万吨/年)、山东潍坊永力化工有限公司、山东威海金泓化工公司(生产能力为 2.0 万吨/年 )以及江苏东台天腾化工有限公司(生产能力为 1.5 万吨/年)等[42]。与氯化聚乙烯 (CPE)相比 ,抗冲 ACR树脂改性的型材色泽好、刚性强、低温抗冲强度高,特别是耐候性好使之更适合户外应用。 而且采用 ACR 树脂还有加工范围宽、挤出速度快、容易控制等优点。 但由于我国核-壳型 ACR 类抗冲改性剂生产技术的不成熟,导致产业规模及质量水平不高,不能满足化学建材的消费需求层次,国内一些型材厂家,特别是一些产品档次高、技术力量强的型材厂家已经开始使用国外进口抗冲 ACR 做改性剂,所生产的型材质优价高,且供不应求,效益较好。 所以,国外看好中国抗冲改性剂ACR的巨大市场,已有不少产品进入国内。

近年来,由于我国 PVC 树脂生产和加工业的发展,特别是硬制品比例的提高,对抗冲改性剂和加工改性剂的需求量不断增加[45]。今后几年,由于我国建筑业仍将继续保持繁荣的发展势头,对室外硬聚氯乙烯制品的需求将保持较快的增长,因而对 ACR 的需求也会保持较高的增长率。预计到2014年,我国国内对ACR 的需求量约为 8.5 万吨,年均增长率约为 8%,ACR 在我国的发展前景广阔。

5.3 ACR加工助剂的发展建议

我国是PVC生产和消费大国,随着人民生活水平的不断提高,PVC制品的增长很快,带动了PVC抗冲击改性剂ACR需求的增长。由于添加ACR 的聚氯乙烯制品耐老化性好,适应范围广,因而发展很快。在国外ACR已经成为最大的聚氯乙烯树脂抗冲击改性剂,但是受技术、原料等方面的制约,我国的PVC助剂行业发展尚不能满足国内日益增长的需要。近几年来随着我国多套PVC新建或扩建装置的投产,国内PVC产量增长迅速,对ACR的需求量也日益增加,而国内ACR的产量和质量远远不能满足市场需求产品仍需要大量进口。因此,我国ACR行业今后应该:(1)继续改进ACR生产中的凝聚及干燥工艺 ,以使 ACR在颗粒形态等方面满足未来塑料生产的需要。(2)扩大生产规模加大产品开发力度,调整产品结构,根据不同材料性能与用途开发出性能优异的系列化品种,以满足市场需求。(3)研制多功能型ACR加工改性剂,使加工型ACR除具有促进PVC塑化等作用外,还能够具有耐寒、抗冲、抗紫外线等多种功能,从而简化配方降低成本(4) 对加工型ACR 的改性功能进行提高,使得产品具有更加优良的性能。(5)统一行业标准,规范行业发展杜绝伪劣产品减少无序竞争。

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