聚烯烃催化剂的发展现状与趋势

低温下才能发生作用,所以在室温以上发生的α-烯烃聚合的立体规整性主要还是依从催化剂本身的对映中心控制机理。

Si 等规 ClMeMeMCl

ClMX 间规 ClRR

MeSiMClMe Cl 无规

图6 不同结构茂金属化合物对应聚丙烯结构示意图

3. 5茂金属催化剂的特点及其应用

综上所述,我们可以看出,茂金属催化剂与传统的齐格勒-纳塔催化剂相比有以下四个特点:(1)具有单一催化活性中心,这也是茂金属催化剂和传统齐格勒-纳塔

催化剂的主要区别也是最根本的区别。齐格勒-纳塔催化剂有许多活性中心,但其中只有一部分活性中心有立体选择性,因此得到的聚合物支链多,分子量分布宽。而茂金属催化剂具有单一活性中心,且100%的活性中心都有活性,每一个活性中心生成的分子链长度和共聚单体含量几乎相同,因而能精确地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造等。单活性中心催化剂给聚合物带来三个主要特性:特性之一是所得聚合物分子量分布较为均一,分布指数MWD等于2左右,而常规催化剂则高达5左右;特性之二是共聚物中共聚单体分布均匀,这可提高共聚单体的利用率,仅在反应器中保持较低共聚单体浓度时,聚合物仍能达到原有性能,从而可节省共聚单体的用量,这是传统的齐格勒-纳塔催化剂所不能做到的;特性之三是所得聚合物分子量分布窄,从而赋予聚合物以较低的结晶

度,较高的强度及优良的透明性,但也同时给树脂的加工性带来了不利的影响。 (2)能催化烯烃聚合生成间规聚合物,这在以往是无法实现的。这些间规聚合物大都具有独特的力学和物理性能。(3)几乎能使所有含乙烯基的单体包括极性单体参与聚合及共聚合。

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(4)茂金属聚合物常含有较多的末端乙烯基,这对实现产品的官能化,改进树脂的湿润性、可镀性、可涂饰性、粘着性和相溶性提供了十分便利的条件。

上述特点使得茂金属催化剂成为设计制造各种均聚物和共聚物的一种多变手段。因此它的应用范围十分广阔,可应用于HDPE、LDPE、LLDPE、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、乙丙橡胶、乙烯与环烯烃共聚物、全同立构、间同立构和半等规聚丙烯、间规聚苯乙烯等的烯烃聚合的各种领域。

目前,世界上许多有实力的聚烯烃生产厂家都在加速开发茂金属催化剂技术并使之工业化。其中Exxon、三井石化、Dow公司是申请专利最多的公司。从1991年起,在改进的已有聚烯烃工业装置上生产茂金属聚烯烃树脂的工业化技术不断涌现。Exxon将其Exxpol茂金属催化剂技术与三井石化的高压法工艺技术相结合,在一套15千吨/年的生产装置上生产多种牌号茂金属聚乙烯,称之为Exact树脂,该树脂具有以下特征:分子量分布窄,共聚单体组成分布均匀,薄膜强度、热封性、己烷萃取率都比一般的聚乙烯树脂有大幅度的改进。1993年,DOW公司首先成功地使用限定几何构型茂金属催化剂在溶液法装置上生产LLDPE和HDPE,称之为Insite树脂。另外,三井石化、BASF、Fina、Nova、Phillips等大公司相继开发了自己的茂金属聚乙烯树脂。

我国也有十几家单位不同程度地介入了茂金属催化剂的研究领域,如中石化北京石油化工科学研究院、北京化工研究院、兰州石化公司研究院、中科院化学所、中山大学、浙江大学等,研究的方向主要集中在茂金属聚乙烯、聚丙烯、茂金属间规聚苯乙烯等领域,已有单位开始了中试研究,

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