体法聚丙烯装置上普遍使用。该催化剂活性较高(40-50kgPP /gTi),定向能力也较高(等规指数可达97%)。但络合Ⅱ型催化剂仍然属于第二代催化剂。
国内从70年代末开始研究第三代聚丙烯高效催化剂。到目前为止,比较有成效的是北京化工研究院研制的N型催化剂、中科院化学所研制的CS-1型催化剂以及中山大学研制的STP型催化剂,这几种催化剂均进行了成功的工业应用试验,现已应用于部分聚丙烯装置上,它们的性能对比见表3[6]。
表3 N型、CS-1型、STP型、络合Ⅱ型催化剂性能对比
催化剂种类 催化体系工艺 条件 原料 要求 主催化剂 助催化剂 第三组分 温度(℃) 时间(h) C3=(%) -6H2O(10) -6S(10) -6 COS(10) -6O2(10) -6CO(10) -6CO2(10) 33-6C3 C2(10) C3= = ,C4= =(10-6) 万gPP/gcat 万gPP/gTi 等规度(%) MFR(g/10min) 3表观密度(g/cm) Ti(10-6) -6Cl(10) 灰分(10-6) 挥发份(%) Mw/Mn N型 N AlEt3 CS-1型 CS-1 AlEt3 DDS 70-80 3.5-4.0 99 10 2 10 5 10 5 5 2.5-3.5 100-200 98 可调 >0.45 <2 20-30 150-250 <0.3 4-5 STP型 STP Al(i-Bu)3 络合Ⅱ型 TiCl3 AlEt2Cl 催化剂 PP 质量 DDS 80 2.5-3.0 99 2 1 0.1 2 0.2 5 2 2 3-4 150-200 98 可调 >0.45 <1 15-20 90-130 <0.3 4-5 MB 80-90 2-4 99 20 5 10 5 20 10 10 10-18 90-96 20-40 200-300 200-400 <0.3 75-78 4-6 97 20 5 10 10 10 5 5 1.2-1.5 4-5 96 >0.45 20-40 200-300 200-400 <0.3 6-8
2 无烷基金属化合物催化剂
为了强调这类催化剂不含烷基碱金属化合物以及把这类催化剂与齐格勒-纳塔催化剂加以区分,而将它命名为无烷基金属化合物催化剂[1]。
这类催化剂最典型的例子就是Phillips公司发明的铬系催化剂[7]。它是将CrO3沉淀在SiO2-Al2O3(90:10)的载体上,在氧、氮、二氧化碳等气流中加热活化而成,这种催化剂悬浮在烷烃、萘系烃溶剂中用于浆液聚合。改变负载量或
8
改变载体的孔径,可以控制聚合活性和分子量。用此类催化剂制得的PE具有中等程度的支链,因此熔融张力较高,广泛用作吹塑成型用树脂。由于铬系催化剂所制得的共聚物的组成分布宽,不适用于生产LLDPE等低密度的PE;另外,再加上铬系催化剂的毒性,目前Phillips公司已由铬系催化剂转向钛系催化剂。 3 茂金属催化剂 3.1茂金属催化剂的定义
茂金属催化剂是由过渡金属锆、钛或铪与一个或几个环戊二烯基或取代环戊二烯基,或与含有环戊二烯环的多环化结构(如茚基、芴基)及其它原子或基团形成的有机金属络合物和助催化剂(某些情况下,还需要载体)等组成的。其中,含有与过渡金属直接键合的环戊二烯基结构的有机金属化合物我们称之为“茂金属化合物”,由于组成茂金属催化剂的主催化剂必须是“茂金属化合物”,故“茂金属催化剂”由此得名。
由于在有机化合物的系统命名中,用甲、乙、丙、丁、戊??代表化合物主链上的碳原子数,组成茂金属化合物的环戊二烯基环有五个碳原子,故用“戊”称,而环戊二烯基环与金属键合后,便形成了具有五个p轨道六个π电子的平面共轭结构,从而有了芳香性,依照中文的习惯,具有芳香性的物质的名称上一般有“艹”头,故在“戊”字上加“艹”头,即得“茂”,这即为“茂”的来历。
其实,早在本世纪中叶,人们就已发现了茂金属化合物。1954年,Harvard 大学的Geoffr