物理化学解题指导
于是 t1/2? cA, 0ln2ln2 n??30 mi1k0.0231 ?minv01?10?3?3?3 ?? mol ? dm?0.0433 mol ? dmk0.0231 min?1?C，两种反应物的初始浓度皆为 1 mol ? dm?3，经10 minT5. 某二级反应A+B??后反应掉25％，求k。
解： 由于A和B 的化学计量数和初始浓度相同，因此在反应过程中cA?cB。 故 ?11dcA2??kt ，由二级反应速率方程的积分式 ?kcAcB?kcAcAcA, 0dt?1?1?11?得 k???t??????c?c(1?0.25c)c??A, ?0A, 0?A??t?A, 1 3ct0A, 0?1
dm3 ? mol?1 ? min?1?0.0333 mol?1 ? dm3 ? min?1
3?1?10?C。开始时反应物A 与 B的物质的量相等，没有产物T6. 某溶液中反应A + B??C。1 h后A 的转化率为75％，问2 h后A尚有多少未反应？假设： （1） 对A 为一级，对B 为零级 （2） 对A , B 皆为一级。
解： 用?表示A 的转化率，t1，t2时刻的转化率分别为??，??。 （1） 当反应对 A 为一级，对B 为零级时，反应速率方程为 ?cA, 0dcA?kt ?kcA，积分形式为 ln?cAdt因为 ln所以
cA, 0cA?lncA, 0cA, 0(1??)??ln(1??)?kt
t2ln(1??2)? t1ln(1??1)故 1??2?(1??1)t2/t1?(1?0.75)2?0.0625?6.25%
（2） 当反应对A ,B均为一级，且A与B的初始浓度相同时，速率方程为 ?因为 所以
11dcA2?kt , 积分形式为??kcAcB?kcAcAcA，dt 01111??????kt cAcA, 0cA, 0(1??)cA, 0cA, 0(1??)?2?1?
t2(1??2)(1??1)t1?2?1t20.75???2?6 1??21??1t11?0.75328
上式变形为
第十章 化学动力学
故 ?2?61 ， 1??2??0.143?14.3%
77k2-1-31????T7. 反应A(g)????B(g)+C(g)中， k1和k-1在25 ℃时分别为0.20s和3.9477?10 kMPa-1?s-1，在35 ℃时二者皆增为2倍。试求：
(1) 25 ℃时的反应平衡常数K$； (2) 正 、逆反应的活化能、反应热Q；
(3) 若上述反应在25 ℃的恒容条件下进行,且A的起始压力为100 kPa.若要使总压力达到152 kPa,问需要反应多长时间? 解: (1) 对于反应有 K?k1 k?1k10.2 s?1??50.66 MPa 则 K?k?13.9477?10?3 MPa?1 ? s?1 K?K(p)$$??vBB?50.66 MPa?(100 kPa)?(1?1?1)?506.6
?1?2k?1, (2) 当温度升高时,正、逆反应的速率常数均增加2倍,即 k1??2k1；k?而kc?kp(RT)n?1，正反应为一级反应，逆反应为二级反应，所以
kp, 1kc, 18.314 J ? mol?1 ? K?1?ln2
Ea, 1???????52.95 kJ ? mol?1111111???T2T1T2T1308.15 K298.15 KRlnkc?, 1Rlnk?p, 1kp,1T1kc,?18.314 J ? mol?1 ? K?1?ln2.067E a, ?1???????55.46 kJ ? mol?1111111???T2T1T2T1308.15 K298.15 KRlnkc?,?1Rlnk?p,1T2
Q?Ea, 1?Ea, ?1?(52.95?55.46) kJ ? mol?1??2.51 kJ ? mol?1
k1???? (3) A(g) ???? B(g) + C(g) k?1
t?0 100 kPa 0 0 t?t 100 kPa?p p p
由 p总?100 kPa?p?p?p?100 kPa+p=152 kPa， 得 p?52 kPa 因为
dp?k1pA?k?1pBpC?k1(100 kPa?p)?k?1p2，p的数值变化不大, 且dtdp?k1(100 kPa?p),将上式移项并两边dtk1/[k1]?k?1/[k?1]，所以k1(100 kPa?p)?k?1p2,
积分 ?0
ptdp??k1dt 0100 kPa?p329
物理化学解题指导
得 ln100 kPa?k1t
100 kPa?p1100 kPa1100ln??ln?3.67 s k1100 kPa?p0.20 s?1100?52所以 t??D的速率方程为 ?T8. 反应 A+2B??dcA0.51.5?kcAcB dt(1) cA, 0?0.1 mol ? dm?3,cB,0?0.2 mol ? dm?3；300 K下反应20 s后??? cA?0.01 mol ? dm?3,问继续反应20 s后cA???0.003918 mol ? dm?3,求活化能。(2) 初始浓度同上,恒温400 K下反应20 s后,cA
解: (1) A和B的初始浓度比符合化学计量数之比,故反应过程中始终存在cB?2cA的浓度关系,则
?dcA0.51.50.50.5?1.52 ?kcAcB?kcA(2cA)1.5?(k?21.5)cA?k?cAdt1?11?1?11????? dm3 ? mol?1 ? s?1 ????t1??cAcA, 0?20?0.010.1?设 300 K下的速率常数为 k1? ,则
k1?? ?4.5 dm3 ? mol?1 ? s?1 当继续反应 20 s时,t2?40 s,
11?1???k1?t2???4.5?40? dm3 ? mol?1?190 dm3 ? mol?1 ?cA, 0cA?0.1???0.00526 mol ? dm?3 cA? (2) 设400 K 下的速率常数为k2?? k21111?11?(?)??? dm3 ? mol?1 ? s?1 ???cA, 0t1cA20?0.0039180.1? ?12.26 dm3 ? mol?1 ? s?1 Ea??Rln??11?k2/??? k1??T2T1?12.26?11????
4.5?400 K300 K? ??8.314 J ? mol?1 ? K?1?ln ?9.999 kJ ? mol?1
?2AB有如下机理, 求各机理以 vAB 表示的速率方程。 T9. 若反应 A2+B2??k12???(1) A2???2A (慢) , B2?????2B (快速平衡,K2很小)
k3?AB (快) (k1 是以cA 变化表示的速率常数) A+B??K 330
第十章 化学动力学
K2K1??????（2） A2?????2B (皆为快速平衡,K1 ,K2 很小) ????2A ,B?k3?AB (慢) A+B??k1k2 (3) A2+B2???A2B2 (慢) ,A2B2???2AB (快)
解: (1) 以产物AB 表示的速率方程为 vAB?dcAB?k3cAcB dt中间产物A与B的浓度cA，cB需转换为反应物A2，B2的浓度cA2与cB2。由于反应物A的生成很慢, 而消耗却很快, 故可以认为A很活泼, 反应过程中其浓度很小且不变。B在反应过程中始终与B2保持平衡, 即消耗的B可随时得到B2的补充. 因此本题采用稳态近似法处理。
k1cA2dcA中间产物A的净速率方程为 ,将此式代入产?k1cA2?k3cAcB?0 ,则 cA?k3cBdt物表示的速率方程中,得 vAB?k1cA2dcAB?k3cB?k1cA2 dtk3cB (2) 本题前两步均处于快速平衡,而第三步最慢,属于典型得适用平衡态近似法处理的反应机理. 整个反应的反应速率取决于最慢步骤,故
vAB?dcAB?k3cAcB dt前两步均为快速平衡反应,采用平衡态近似法处理,可得
22cAcB1/2 K1? ,即 cA?(K1cA2)；K2?,即 cB?K2cB2)1/2
cA2cB2将cA,cB代入反应速率方程中,得
1/21/21/21/21/2 vAB?k3(K1cA2)1/2(K2cB2)1/2?k3K1K2cA2cB2?kc1/2A2cB2 1/21/2式中, k?k3K1K2
(3) 中间产物A2B2的生成速率慢而消耗速率快,是活泼的中间产物,故采用稳态近似法处理。设 k2是以cAB变化(生成速率)表示的速率常数,则 vAB?而
dcA2cB2dtdcAB?k2cA2cB2 dt2k1k2cA2cB2?0, 解出cA2cB2?1cA2cB2
k22dcAB2k?k2cA2cB2?k21cA2cB2?2k1cA2cB2 dtk2?k1cA2cB2?代入原速率方程中,有 vAB?T10. 气相反应 H2+Cl2???2HCl 的机理为
k1?2Cl?+M Cl2+M??k2+H2???HCl+H? Cl? 331