物理化学解题指导
水的摩尔汽化热Δ
g-1×18g·mol-1=41.004 kJ·mol-1 vapHm=2.278 kJ·
首先应求出山顶上空气的压力以及山顶上沸水的“温度”，由气压分布公式变形得 lnpMgh?? （1） p0RT由克—克方程可求出山顶上水的“沸点”Tb ln?vapHm?1p1?????? （2） p0R?Tb373?（1）（2）两式联立解得Tb=365.9K，由阿累尼乌斯方程可求出365.9K和373K时分别煮蛋的速率常数之比 lnEk(365.9K)??ak(373K)R1??1??? 365.9373??将Ea=85000J·mol-1代入，得 k(365.9K) /k(373K)=0.59，其它条件相同时 k(365.9K)·t(365.9K)= k(373K)·t(373K)
∴ t(365.9K)= t(373K)·k(373K)/ k(365.9K)=10min/0.59=17min
N19. 300K时，将1.0g O2(g)和0.1g H2(g)在1.0dm3的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体积内分子碰撞的总数。设O2(g)和H2(g)为硬球分子，其直径分别为0.339nm和0.247nm。
解： cO2?nO2/V?(1000/32)mol?m?3?31.25mol?m?3
cH2?nH2/V?(100/2)mol?m?3?50mol?m?3 dAB=(3.39+2.47)/2×10-10m=2.93×10-10m
MO2?MH2MO2?MH21/2???32?2?10?3kg?mol?1?1.88?10?3kg?mol?1 32?21/2?8RT???????ZAB?8?8.314?300???m?s?1?1837.4m?s?1 ?3??3.14?1.88?10?1/2?8RT???dL??cAcB
????22AB353?1?3.14?(2.93?10?10m)2(6.023?1023mol-1)2(1837.4m?s?1)(31.25mol?m?3)(50mol?m?3)?2.8?10(m?s)
N20. 已知乙炔气体的热分解是二级反应，其能发生反应的临界能为190.4 kJ·mol-1，分子直径为0.5nm，试计算： (1) (2) (3)
800K, 101.325kPa时单位时间、单位体积内的碰撞数。 求上述反应条件下的速率常数。 求上述反应条件下的初始反应速率。
320
解： (1)将乙炔用A表示。在800K, 101.325kPa时A的浓度为
第十章 化学动力学
[A]?p101325Pa??15.23mol?m?3 ?1?1RT(8.314J?K?mol)?800K2ZAA?2?dAAL2RT[A]2 ?MA?2?3.14?(0.5?10?9m)2?(6.02?1023mol?1)2
(8.314J?K?1?mol?1)?800K??(15.23mol?m?3)2 ?3?13.14?26?10kg?mol?3.77?1034m?3?s?1
2L(2) k(T)?2?dAART?E??exp??c? ?MA?RT? ?2?3.14?(0.5?10?9m)2?(6.02?1023mol?1)
(8.314J?K?1?mol?1)?800K??190400???exp?? ?3?13.14?26?10kg?mol8.314?800?? ?9.96?10?5mol?1?m3?s?1
(3) r?k[A]2?(9.96?10?5mol?1?m3?s?1)?(15.23mol?m?3)2?0.023mol?m?3?s?1 N21. 设N2O5(g)的分解为一级反应，在不同温度下测得的速率常数k值如下表所示： T/K k/min-1
273 4.7×10-5
298 2.0×10-3
318 3.0×10-2
338 0.30
试从这些数据求：阿伦尼乌斯经验式中的指数前因子A，实验活化能Ea，在273K时过渡
???态理论中的??rSm和?rHm。
解： 根据阿伦尼乌斯公式lnk?lnA?Ea RT×1013s-1, Ea=103kJ·mol-1。
代入各组实验数据求A和Ea的值然后取平均值，或以lnk对1/T作图，从截距lnA中求得A值，从斜率-Ea/R中求得Ea值，可得相同的结果，即A=
$ ??rHm?Ea?(1???i)RT?Ea?RT
?=103kJ·mol-1-(8.314J·K-1·mol-1)×273K×10-3 =100.7 kJ·mol-1
在273K时，k=4.7×10-5min-1×min/60s=7.83×10-7s-1
$???kBT$1?nrSm k?(c)exp?h?R?7?1?$????rHm?exp???RT?? ?$??????1.38?10?23?273J?100700J?mol?1rSm7.83?10s??exp?exp???? ?1?1?1?16.63?10?34J?s8.314J?K?mol8.314J?K?mol?273K????$?1?1解得 ??rSm?7.8J?K?mol
N22. 松节油萜（液体）的消旋作用是一级反应，在458K和510K时的速率常数分别
321
物理化学解题指导
为2.2×10-5和3.07×10-3min-1，试求反应实验活化能Ea，在平均温度时活化焓和活化熵。 ?RTT?k2?8.314J?K?1?mol?1?458K?510K?3.07?10?312解： Ea??=184.43kJ·mol-1 ?ln???ln?5510K?458K?2.2?10?T2?T1?k1?T平均=(510+458)K/2=484K 求出在平均温度时的k值 lnk(484K)Ea?T2?T1????
k(510K)R?TT12?代入数据，解得 k(484K)=2.97×10-4min-1=4.95×10-6s-1
$ ??rHm?Ea?(1???i)RT?Ea?RT?=184.43kJ·mol-1-(8.314J·K-1·mol-1)×484K×10-3=180.41kJ·mol-1
$???kBT$1?nrSmk?(c)exp?h?R?r$m?$????rHm?exp???RT?? ?$khc$??rHm?S?Rln?
kBTT4.95?10?6?6.63?10?34?1180410J?mol?1 ?S?8.314J?K?mol?ln?1.38?10?23?484484K?r$m?1?1?22.25J?K?1?mol?1
$?$?$-1-1??rGm??rHm?T?rSm?[180410?484?22.25]J?mol?169641J?mol
N23. 在298K时有两个级数相同的基元反应A和B，其活化焓相同，但速率常数kA=10kB，求两个反应的活化熵相差多少？
$???kBT$1?nrSm解： 已知 k?(c)exp?h?R?$????rHm?exp???RT?? ??$?$kA?rSm,A??rSm,Bln? kBR??BASmln10?
8.314J?K?1?mol?1??1?1?BASm?19.14J?K?mol
N24. 某基元反应A(g)+B(g)→P(g)，设在298K时的速率常数kp(298K)= 2.777×10-5Pa-1·s-1；308K时，kp(308K)=5.55×10-5Pa-1·s-1。若A(g)和B(g)的原子半径和摩尔质量分别为：rA=0.36nm，rB=0.41nm，MA=28g·mol-1，MB=71g·mol-1。试求在298K时： (1)该反应的概率因子P；
??(2)反应的活化焓??rHm、活化熵?rSm和活化Gibbs自由能?rGm。
解： (1)求该反应的概率因子P，应按碰撞理论求出速率常数。
?8RT??Ec?k??dL??exp??? ??RT????2AB1/2 322
第十章 化学动力学
dAB=(3.6+4.1)/×10-10m=7.7×10-10m
M?MB28?71??A??10?3kg?mol?1?20.08?10?3kg?mol?1
MA?MB28?71?8RT???????1/2?8?8.314?298???m?s?1?560.7m?s?1 ?3??3.14?20.08?10?1/2对二级反应 kc?kp?RT 则
kc(298K)=2.777×10-5×8.314×298(mol·m-3)-1·s-1=6.88×10-2(mol·m-3)-1·s-1
kp,2T28.314J?K?1?mol?1?298K?308KRTT5.55?10?5?30812 Ea??ln??lnT2?T1kp,1T1308K?298K2.777?10?5?298=55.357kJ·mol-1 Ec=Ea-(1/2)RT=55357J·mol-1-8.314×298/2 J·mol-1=54118 J·mol-1
?8RT??Ec?k??dL?exp???RT? ??????2AB1/2=3.14×(7.7×10-10)2×6.023×1023×560.7×exp[-54118/(8.314×298)] (mol·m-3)-1·s-1 =20.52×10-2(mol·m-3)-1·s-1 P=k(实验)/k(理论)= 6.88×10-2/20.52×10-2=0.335
$(2) ??rHm?Ea?nRT
=55357J·mol-1-2×8.314×298J·mol-1=50402J·mol-1
$?$???????r?HmkBT$1?nrSmk?(c)exp??exp??
hRRT????$khc$??rHm?S?Rln?
kBTT?r$m6.88?10?2?6.63?10?34?100050402J?mol?1 ?S?8.314J?K?mol?ln?1.38?10?23?298298K?r$m?1?1??40.58J?K?1?mol?1。
$?$?$-1-1??rGm??rHm?T?rSm?[50402?298?(?40.58)]J?mol?62496J?mol
N25. 用波长为313nm的单色光照射气态丙酮，发生下列分解反应 (CH3)2CO + h?→C2H6 + CO
若反应池容量是0.059dm3。丙酮吸收入射光的分数为0.915，在反应过程中，得到下列数据：
反应温度：840K 照射时间：t=7h
起始压力：102.16kPa 入射能： 48.1×10-4J·s-1 终了压力：104.42 kPa 计算此反应的量子效率。 解： 量子效率 ??某一时间内起反应的物质的量
相同时间内吸收光子的物质的量323