物理化学解题指导
8．了解有效碰撞理论和过渡状态理论的有关概念和基本公式。
三、思考题
1． 反应级数和反应分子数有什么区别？
答：反应级数和反应分子数是两个不同的概念。反应级数可由实验测定或由反应机理确定，其数值可正（可负）、为零或分数，表明浓度对反应速率影响的程度；反应分子数是指基元反应中反应物的粒子数目，是小于3的简单正整数。
2． 级数为零的反应肯定不是基元反应，对吗？
答：对，因为基元反应的分子数与级数相同，而基元反应的分子数不可能为零。
k1????3． 对行反应A?B????C的正、逆反应都不是基元反应，Kc=k?1k1成立吗？ k?1答：不一定成立。当各反应物质的分级数与化学计量数的绝对值相等，即服从质量作用定律时，此式成立。
k1, E1 ???? C，某温度下k
4． 有一平行反应A+B ?k2, E212 12 12
???? D调节温度的办法，使产品的混合物中C的含量达到50%以上？
答：不一定。∵
[C]k1A1?(E1?E2)/RT??e依题意E1>E2，则温度T升高，e?(E1?E2)/RT将增[D]k2A2大，但e?(E1?E2)/RT<1，只有当A1/A2>1时，k1/k2才有可能大于1。
5． 试图寻找一种能在没有光照条件下将CO2和H2O转化成碳水化合物，你认为能实现吗？
答：不可能，光合作用的ΔrGm>0，若W’=0，则反应不可能进行。 6． 溶液中的反应与气相中的反应的相同之处是什么？
答：相同之处是也需要通过碰撞，获得充足的能量之后，才能反应，即需要活化能。 7． 要使某物质在溶液中解离，应选择使用介电常数大的溶剂还是介电常数小的溶剂？ 答：应选择使用介电常数大的溶剂，因为介电常数大的溶剂有利于解离为正负离子的反应。
8． 在某溶液中发生如下反应：
??Co?NH3?5Br??2++OH???Co(NH3)5OH?+Br?
2+问增加该溶液的pH值，能使反应的速率增加吗？
答：速率不会增加反会降低，因为反应物质为异号电荷，ZA、ZB为负值，反应速率随离子强度增加而减小。
9． 光化学反应与热反应的相同之处是下列那种情况？
（a）反应都需要活化能； （b）化学平衡常数与光强度无关； （c）反应都向?rGmT,p,W'?0减小的方向进行；（d）温度系数小。
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??第十章 化学动力学
答：（a）光化反应与热反应都需要活化能，但活化能的来源不同，前者的活化能来源于吸收的光能，后者的来源于分子碰撞。
10． 光量子能量大小不同，当光照射到系统上时，可引起许多不同的作用，但下列哪种作用不能发生?
（a）使系统温度升高；（b）使分子活化或电离；（c）发荧光；（d）起催化作用。 答：d.光照射系统使速率加快，不是起催化作用，而是给系统提供能量。 11． 关于反应 M + hv ? A + B (初级过程)的速率，以下几种说法哪些是错的? （a）只与M的浓度有关；（b）只与光的强度有关；（c）与M的浓度及光的强度都
有关系。
答：（a），（c）是错误的。
12． 在光的作用下，O2可变成O3，当1molO3生成时，吸收3.011?1023个光量子，此光化反应的量子效率是下列哪一种?
（a）?=1； （b）?=1.5； （c）?=2； （d）?=2.5； （e）?=3。
答：应为（e）。反应 3O2 ? 2O3，生成1molO3，必需1.5 mol O2反应，现吸收的光量子的物质的量为0.5 mol(即L/2个光量子)，所以量子效率?=1.5/0.5=3。.
13． 催化剂最重要的作用是下列哪一项？
（a）提高产物的平衡产率；（b）改变目的产物；（c）改变活化能和反应速率； （d）改变指前因子；（e）改变系统中各物质的物理性质。
答：应为（c）。正催化剂降低反应活化能，加快反应速率；负催化剂提高活化能，减慢反应速率。
14． 酸碱催化的主要特征是下列那一项?
（a）反应中有酸存在； （b）反应中有碱存在； （c）反应中有质子转移； （d）反应中有电解质存在。 答：应为（c）。
15． 人们对多相催化研究最多、应用也最广。下面关于多相催化反应的说法哪些是不正确的?
（a）多相催化反应一定包括扩散过程和表面反应过程； （b）多相催化反应一定有控制步骤；
（c）表面基元反应的速率与反应物的吸附量成正比； （d）多相催化反应的控制步骤在一定条件下可以转化。
答：（b）不正确。如果各个基元步骤的难易程度相差不大，就没有控制步骤。
四、部分习题解答
N1. 298K时N2O5(g)分解反应其半衰期t1/2为5.7h，此值与N2O5的起始浓度无关，试求：
（1）该反应的速率常数；
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物理化学解题指导
（2）作用完成90%时所需时间。
解：半衰期与起始浓度无关的反应为一级反应，代入一级反应公式即可求 (1) k?(2) t?ln2ln2??0.1216h?1 t1/25.7h1111ln?ln?18.94h k1?y0.1216h?11?0.9kN2. 对于1/2级反应R???P试证明：
（1） [R]02?[R]证 （1）r??112?112kt； （2） t1?(2?1)[R]02
2k21d[R]?k[R]2， dt?RR0?d[R][R]12??kdt
0t11111积分 2([R]02?[R]2)?kt， 所以 [R]02?[R]2?kt
21（2）当t?t1/2时，[R]?[R]0，代入（1）式
21?1111?1kt1?2?[R]02?([R]0)2??2(1?)[R]02?2(2?1)[R]02 222??所以 t1?212(2?1)[R]02 kN3. 在298K时，用旋光仪测定蔗糖在酸溶液中水解的转化速率，在不同时间所测得的旋光度（?t）如下 t/min
0 6.60
10 6.17
20 5.79
40 5.00
80 3.71
180 1.40
300 -0.24
∞ -1.98
?t /(o)
试求该反应的速率常数k值。
解： 蔗糖在酸溶液中水解可按准一级反应处理，且蔗糖浓度与旋光度之间亦存在线性关系，即cA=M??t +N，与上题道理相同可得lncA,0cA??0???，代入一级反应积分方程得
?t????0????kt，然后以ln(?t???)对t作图，得一直线，斜率为?k，求得k?5.2?10?3min?1。
?t????0????kt，求出k值，然后取平均值，结果与作图求取一致。
?t???或将各组数据代入lnN4. 含有相同物质的量的A、B溶液，等体积相混合，发生反应A+B→C，在反应经过了1小时后，发现A已消耗了75%，当反应时间为2小时后，在下列情况下，A还剩余多少没有反应？
(1) (2)
当该反应对A为一级，对B为零级； 当该反应对A，B均为一级；
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第十章 化学动力学
(3) 当该反应对A，B均为零级。
1111?ln?ln4h?1 解： (1) 一级反应时 k1?lnt1?y1h1?0.75当t=2h时 ln4h?1?11ln， 1?y =6.25% 2h1?yy是A的转化率，所以1?y是未转化的，故A还有6.25%没反应。 (2) 二级反应时，运用a=b的二级反应公式 k2?1y10.753????h?1 ta1?y1h?a1?0.75a当t=2h时
3?11yh??， 1?y =14.3% a2h?a1?y故A还有14.3%没反应。
11(3)零级反应时 k0?ay?a?0.75?0.75ah?1
t1h当t=2h时 0.75ah?1?1ay， y=1.5＞1，说明A早已作用完毕。 2h11ay??a?1?1.333h k00.75ah?1当y =1时A刚好作用完，所需时间为 t?N5. 在298K时，NaOH与CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH和
'CH3COOC2H5皂化作用的速率常数k2的关系为k2=2.8k2'。试问在相同的实验条件下，当有
90%的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解百分数为若干？（设碱与酯的浓度均相等）
解： 碱与酯的皂化作用是典型的二级反应，所以 1y1y'' k2?， k2?
ta1?yta1?y'yk1?y??2.8， 解得y'=0.76或y'=76%。 2''yk21?y'N6. 对反应2NO(g)+2H2(g) ? N2(g)+H2O(l)进行了研究，起始时NO与H2的物质的量相等。采用不同的起始压力相应的有不同的半衰期，实验数据为
p0/kPa t1/2/min
50.90 81
45.40 102
38.40 140
33.46 180
26.93 224
求该反应级数为若干？
解： 已知n级反应半衰期的表示式为
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