§2.4 多组分气—液平衡系统热力学 练习
1 多组分系统可区分为混合物及溶液(液体及固体溶液)，区分的目的是什么?
答：为了研究的方便。混合物中： 其中的每一组分所遵循的规律相同。理想液体混合物中每一组分都服从Raoult定律，实际混合物可对理想混合物进行校正。溶液中组分区分为溶质和溶剂，二者所遵循的规律不同： 理想稀薄溶液中：溶剂服从 Raoult定律，溶质服从Henry 定律；实际溶液中溶剂相对Raoult定律进
行校正；溶质对Henry 定律进行校正。 4
混合物的组成标度有哪些?溶质B的组成标度有哪些?某混合物，含B的质量分数为0.20，把它表示成wB= 0.20及wB% = 20 %哪个是正确的?在相图的组成坐标中用“w(B)×100%”，表示混合物中B的质量分数，对吗?
答： 混合物的组成标度有：质量浓度（ρB= mB/V, kg m-3）; 质量分数（wB= mB/m）; 摩尔分数（xB=nB/ΣnA）; 体积分数（ΦB= xBV*m,B/ ΣxA V*m,A）； 物质的量浓度（CB=nB/V）. 溶质B的组成标度: 质量摩尔浓度（bB=nB/mA, mol kg-1）摩尔分数，质量分数. 含B的质量分数为0.20，应把它表示成wB= 0.20。 相图的组成坐标中，用wB 或w(B)/%表示。 5
比较Roault定律 pA=pAxA、Herry定律pB= kx,B xB的应用对象和条件。pA和kx，B都和哪些因素有关?
答：Roault定律 pA=pAx， 适用理想混合物； 理想稀薄溶液中的溶剂。x，→1，pA=pA
Herry定律pB= kx,B xB， 适用理想稀薄溶液中的溶质，xB→1， pB≠pB*
一定温度下，pA取决于溶剂的本性。kx，B 取决与溶剂和溶质的本性，且组成标度不同时，Herry定律的系数不同。
4 试比较理想液态混合物和理想稀溶液的定义。 答：
理想液态混合物: 任意一个组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的液体混合物就称为理想液态混合物 理想稀溶液: 若溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，则该溶液就称为理想稀薄溶液 可否用公式定义它们?
理想液态混合物: 对任意组分有 pB= kx,B xB， 且kx,B= pB* 理想稀溶液: 只有一个组分kx,B= pB*（溶剂），而其他组分kx,B≠pB* 5 推导理想液态混合物的混合性质之一：Δ答：Δ
Δ
mix G=
mix G=Δmix H-TΔmix S,
mixSm = - R
??????xBB ln xB 。
因为Δmix H=0，所以Δmix S=-Δmix G/T.
ΣnBGB-ΣnBGB*=ΣnBμB-ΣnBμB*= ΣnB(μB*+RTlnXB) -ΣnBμB*=ΣnB RTlnXB, Δ
mixSm = - R
mix S=-Δmix
G/T=-ΣnB RlnXB, 所以摩尔混合熵Δ
?xBB ln xB
6 稀溶液的凝固点一定下降，沸点一定上升吗?为什么?
??A,2答： ln????A,1??Hm(A)11????(?) ?RT2T1??*对s←→l平衡过程， β是纯固相s， α是液相l， α
α
A, 1=1, A, 2,
T1= Tf*
T2= Tf
ln?A,2???sHm(A)Rl*(1Tf?1Tf*)
∵α
A, 2<1,∴lnαA, 2< 0,
∵ ΔlsHm*(A)>0, ∴
1Tf?1T*f>0
1Tf>T1*f, Tf * (2) 对g←→l平衡过程， β是纯固相g， α是液相l αα A, 1=1, A, 2, T1= Tb l* T2= Tb ?gHm(A)R*ln?A,2??(1Tb?1Tb*) ∵α A, 2<1,∴lnαA, 2< 0, ∵ΔlgHm*(A)<0, ∴ 1Tb?1T*b<0 1Tb< 1T*b, Tb>Tb*， 故沸点升高。 所以，对挥发性溶剂中有非挥发性的溶质的溶液，凝固点下降，沸点一定升高。 但对挥发性溶剂有挥发性的溶质的溶液，凝固点下降，沸点不一定升高。 答：对非挥发性溶质的稀 7 在300K时，5molA和5molB形成理想液态混合物，求ΔU=ΔmixQ+ΔmixW=0+0=0 Δmix S=-RΣnB ln XB = -8.314(5×ln0.5 +5×ln0.5)=57.6 J K-1 Δ mix G= RTΣnB ln XB= 8.314×300×(5×ln0.5 +5×ln0.5)=-17.29kJ mix H，Δmix U,Δmix S 和Δmix G。 答： 理想液态混合物, ΔmixV=0, 所以PΔmixV=0 ，因为等压下H= QP, 而Δmix H=0,所以 ΔmixQ=0, Δmix [ 0 ， 0 ， 57.6 J K-1 ，-17.3kJ] 9 液体A和B可以形成理想混合物。若把组成yA=0.400的蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩。已知该温度时，p*A和p*B分别为0.400×105Pa和1.200×105Pa。问刚开始出现液相时的总压是多少。 答：设刚开始出现液相时的蒸气总压为P, 根据Roault定律有： P= PB*XB + PA*XA= PB*(1- XA) + PA*XA; 同时有P×0.4= PA*XA=0.400×105 XA (刚开始出现液相时,气相的组成未发生改变， 组分的蒸气分压既服从Roault定律， 又服从道尔顿分压定律) 解之， XA=2/3， P=6.67×104Pa [ p = 6.67×104Pa ] 10 .若人血的渗透压在30℃时为1.013×105Pa，假设1个NaCl分子能离解产生1.9个质点，则溶液的NaCl 浓度为多少才能与人血发生等渗? 答：Π=1.013×105Pa, T=273+30=303K, Π=RTCB, 解之， CB=40.2 mol/m3; 等身即溶液的NaCl的渗透压与人血的渗透压相等， 因为1个NaCl分子可离解为1.9个质点， 由渗透压公式求得的CB 为质点的浓度，所以NaCl的浓度为CNaCl =40.2/1.9=21.16mol/m3= 21.16×10-3 mol/dm3=2.12×10-2 mol dm-3 [ 2.12×10-2 mol dm-3 ] 11 苯在101 325Pa下的沸点是353.35K，沸点升高系数是2.62 K kg mol-1 ，求苯的摩尔气化焓。 答：Kb=R(Tb*)2 MA/ΔvapH*m(A)= (8.314×(353.35)2×78×10-3)/ ΔvapH*m(A)=2.62, 解之：ΔvapH*m(A)=30.9kJ mol-1 [ 30.9 kJ mol-1 ] 11 氯仿(A)-丙酮(B)混合物，xA=0.713，在28.15℃时的饱和蒸气总压为29.39kPa，其中yA=0. 198。若以同温同压下的纯氯仿（p*=32.30kPa）为标准态，计算该混合物中氯仿的活度因子及活度。设蒸气可视为理想气体。 答：PA=yAP =29.39×0.198=5.819kPa; 因为是混合物，所以：rA= PA/( xA pA*)=5.819/ (0.713×32.3)=0.25;α A = rA xA=0.25×0.713=0.178 [ 0.25 ，0.18] §2.5 多组分多相平衡 2007-5-16 （98页） 练习 1 一个相平衡系统最少的相数P=? 最小的自由度数f = ? 答： 最少的相数P=1；最小的自由度数f =0 2 试确定平衡系统H2(g)+I2(g)=2HI(g)中的组分数。 (1)反应前只有HI(g)； (2)反应前只有H2(g)及I2(g)；且二种物质的量相等； (3)反应前有任意量的H2(g)、I2(g)及HI(g)。 答：(1) N=3，R=1，R`=1(1：1分解)，C=N-R-R`=3-1-1=1 (2) N=3，R=1，R`=1（二种物质的量相等），C=N-R-R`=3-1-1=1 (3) N=3，R=1，R`=0，C=N-R-R`=3-1-0=2 [ (1) 1 (2) 1 (3)2 ] 3 如果系统中有下列物质存在，且给定物质之间均建立了化学平衡，试确定系统中的组分数 (1)HgO(s)，Hg(g)、O2(g)； 答： HgO(s)=Hg(g) +O2(g) N=3，R=1，R`=0，C=N-R-R`=3-1-0=2 (2)C(s)，H2O(g)，H2(g)，CO(g)，CO2(g)； 答： C+CO2=2CO; C+H2O=H2+CO N=5，R=2，R`=0，C=N-R-R`=5-2-0=3 (3)Fe(s)，FeO(s)，CO(g)，CO2(g)。 答：FeO+CO=Fe+CO2 N=4，R=1，R`=0，C=N-R-R`=4-1-0=3 [ (1)2 (2)3 (3)3] 4 指出下列相平衡系统中的化学物质数N，独立的化学反应式数R，组成关系数R‘，组分数C，相数P及自由度数f ： (1) NH4HS(s)部分分解为NH3(g)和H2S(g)达成平衡；答： NH4HS(s) == NH3(g) + H2S(g) N=3，