2-1 1.25℃时，将NaCl溶于1kg水中，形成溶液的体积V与NaCl物质的量 n之间关系以下式表示：V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，试计算1mol kg-1NaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩尔体积。 [ VNaCl=19.525cm3 mol-1 ,VH2O=18.006 cm3mol-1 ]
答： V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2， 所以：VNaCl = 16.625+1.5×1.7738n1/2+0.1194×2n。 1mol kg-1NaCl溶液中n=1, 则VNaCl=19.525cm3/mol, n=1 时， 总体积V=1019.89cm3, V= nNaCl VNaCl +nH2O VH2O, 带入以上数值，得到，VH2O=18.006 cm3mol-1
2-2 在15℃，pO下某酒窖中存有104dm3的酒，w(乙醇)= 96%。今欲加水调制为w(乙醇) = 56%的酒。试计算：(1)应加水多少dm3? (2) 能得到多少dm3 w(乙醇) = 56%的酒?已知：15℃, pO时水的密度为0.9991kg dm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为：
w(乙醇) ×100 V(C2H5OH)／cm3 mol-1 58.01 56.58 VH2O／cmmol 14.61 17.11 3 -1 96 56
答： 根据集合公式： （1）
① V=10×10=n乙醇 V乙醇+n水V水= n乙醇 58.01+ n水14.61 ② n乙醇×46/( n乙醇×46+ n水×18)=0.96
由①和②解出，n水=17879mol， n乙醇=167911mol
当乙醇含量为W乙醇=56%，时， n乙醇×46/( n乙醇×46+ n水×18)=0.56,因为只加入水，所以乙醇的物质的量不变， n乙醇=167911mol,可以解出 n水=337154mol
所以，应加入水337154-17879=319275mol, 合：(319275×18/1000)/0.9991kg dm-3=5752.126dm3
（2）根据集合公式；V=n乙醇 V乙醇+n水V水 ，又知道W乙醇=56%时的偏摩尔体积，直接带入即可，即V=167911×0.05658+337154×0.01711=9500+5768.7=15268.7dm3.
[ (1) 5752dm3 (2)15267dm3 ]
4
3
2-3 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以3040 Pa K的变化率改变，又知其标准沸点为80℃，试计算乙腈在80℃的摩尔气化焓。
答： 已知：dP/dT =3040 Pa K-1, T=80+273.15=353.15K, Pθ=101325Pa
根据 clausius-clapeyron 方程： dP/dT=(PΔlgHm)/(RT2),将以上数据带入得到： 3040=（101325ΔlgHm）/ 8.314×353.152, 得到：ΔlgHm=31.1kJ mol-1. [ 31.5 kJ mol-1 ]
2-4 水在100℃时蒸气压为101 325Pa，气化焓为40638 J mol-1 。试分别求出在下列各种情况下，水的蒸气压与温度关系式ln(p*／Pa)= f (T)，并计算80℃水的蒸气压(实测值为0.473×105Pa) (1)设气化焓ΔHm = 40.638 kJ mol-1为常数；
(2) Cp.m (H2O,g) = 33.571 J K-1 mol-1 , Cp.m (H2O,l)=75.296 J K-1 mol-1均为常数；
(3) Cp.m (H2O,g) =30.12 +11.30 ×10-3T (J K-1 mol-1 ); Cp.m (H2O,l) = 75.296 J K-1 mol-1 为常数； 答：
（1）， 因为气液两相平衡时有lnP=- ΔH/RT +C.
100℃， p=101325Pa,带入上式，得到C=24.625.
lnP=- 40638/(8.314T) +C= - 4888/T +24.625,所以T=80℃, T=353.15K, lnP= - 4888/T +24.625= - 4888/353.15 +24.625= -13.84+24.625=10.783. 解出，P=48194=0.482×10 Pa。
5
-1
（2）
dPdT?P?HRT2, 移项得到，dlnP??HRT2P2T2dT, 积分，
?dlnP?P1T1?RT?H2dT， 得到
T2lnP2-lnP1= ?T1?HRT2dT
Tln [P*/Pa]=ln(101325) +
?373?HRT2dT(*)
???Hm???H????H??C,, ????CP,m,Δ(ΔHm)= ??CP,mdT ??????CPP??T?P??T?P??T?T1T2T2TP,mΔHm,T2-ΔHm,T1=
??CT1dT, ΔH=40638+
??C373P.mdT, ΔCP,m = Cp,m
(水
，
g)- Cp,m
(水
，
l)=
33.571-75.296. ΔH=40638+(33.571-75.296)×(T-373),将其带入*式。
Tln [P*/Pa]=ln(101325)
TT+
?37340638?41.725T?15563RT2dT=
ln(101325)+
?373?41.725TdT+
?37356201RT2dT， 整理得到， ln(p*／Pa)= - 6761/T –5.019 ln T+59.37，
将T=353.15K, 带入得到，ln(p*／Pa)=10.778, P=0.47954×105 Pa.
(3) 同理：ΔCP,m = Cp,m (水，g)- Cp,m (水，l)= -45.176+11.30×10-3T,
???Hm?????CP,m d(ΔHm)= ΔCP,m dT= (-45.176+11.30×10-3T) dT, 积分得到不定积分为??T?PΔHm =-45.176T +(1/2) 11.30×10-3T2+C T=373.15K, ΔHm=40638, 所以C=56709
将
ΔHm=-45.176T +(1/2) 11.30×10-3T2+56709,带入下式
Tln [P*/Pa]=ln(101325) +
T?373?HRT2dT(*)
lnP=ln(101325)+
?373?45.176RTTdT+
?3735.65?10R?3TdT+
?373567098.314T2dT=
ln(101325)+
??45.176???[lnT?ln373]8.314??+
?5.65?10?3??8.314????T?373???+
1??56709???1?(?)? ???373??8.314??T整理得到：
ln [P*/Pa]=-5.434lnP+ 6.8×10-4T -6821/T +61.729
T=353.15,带入上式得到， p=0.499×105Pa
[ (1) ln(p*／Pa)= - 4888/T +24.623 , 0.482×105 Pa (2) ln(p*／Pa)= - 6761/T –5.019 ln T+59.37 , 0.479×105 Pa
2-5 固体CO2的饱和蒸气压与温度的关系为：lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957
*已知其熔化焓?fusHm = 8326 J mol-1 ，三相点温度为 -56.6℃。
(1) 求三相点的压力；
(2) 在100kPa下CO2能否以液态存在?
(3) 找出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式。
答：(1) lg (P*/Pa)=-1353/(T/K) +11.957, 三相点温度为 -56.6℃, T=273-56.6=216.55K,带入得
到P=5.13×105Pa.
(2) lnP=- ΔH升华/RT +C, lg P= -ΔH升华/2.303RT+ C/2.303，lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957,
对比可知， -1353=-ΔH升华/2.303R，ΔH升华= 25906J mol-1.
*熔化焓?fusHm = 8326 J mol-1, 相变焓固 到气体 等于相变焓从固到液体在到气相，即
Δ升华Hm=Δ熔化 Hm+Δ汽化Hm, Δ汽化Hm=25.906-8.326=17.58kJ mol-1. 对气液平衡， ln P=-Δ汽化Hm/RT + C. Δ汽化Hm=17.58kJ mol-1, 带入得到，ln P= - 17580/8.314T + C’, 三相点也满足此方程，将T=216.5K, P=5.13×105Pa, 带入得到C=22.91, 所以对气液平衡线上有lnP= -17580/8.314T +22.91。 当P=100 kPa, T=154.3<216.55K, 不能以液态存在。 （3） 气液平衡线上 lnP= -17580/8.314T +22.91, lnP=2.303lgP, lgP=-918.2/T +9.948.
§2.4 多组分气—液平衡系统热力学 2007-5-12 第一部分 练习
1 多组分系统可区分为混合物及溶液(液体及固体溶液)，区分的目的是什么?
答：为了研究的方便。混合物中： 其中的每一组分所遵循的规律相同。理想液体混合物中每一组分都服从Raoult定律，实际混合物可对理想混合物进行校正。溶液中组分区分为溶质和溶剂，二者所遵循的规律不同： 理想稀薄溶液中：溶剂服从 Raoult定律，溶质服从Henry 定律；实际溶液中溶剂相对Raoult定律进行校正；溶质对Henry 定律进行校正。 2
混合物的组成标度有哪些?溶质B的组成标度有哪些?某混合物，含B的质量分数为0.20，把它表示成wB= 0.20及wB% = 20 %哪个是正确的?在相图的组成坐标中用“w(B)×100%”，表示混合物中B的质
量分数，对吗?
答： 混合物的组成标度有：质量浓度（ρB= mB/V, kg m-3）; 质量分数（wB= mB/m）; 摩尔分数（xB=nB/ΣnA）; 体积分数（ΦB= xBV*m,B/ ΣxA V*m,A）； 物质的量浓度（CB=nB/V）. 溶质B的组成标度: 质量摩尔浓度（bB=nB/mA, mol kg-1）摩尔分数，质量分数. 含B的质量分数为0.20，应把它表示成wB= 0.20。 相图的组成坐标中，用wB 或w(B)/%表示。 3
比较Roault定律 pA=pAxA、Herry定律pB= kx,B xB的应用对象和条件。pA和kx，B都和哪些因素有关?
答：Roault定律 pA=pAx， 适用理想混合物； 理想稀薄溶液中的溶剂。x，→1，pA=pA
Herry定律pB= kx,B xB， 适用理想稀薄溶液中的溶质，xB→1， pB≠pB*
一定温度下，pA取决于溶剂的本性。kx，B 取决与溶剂和溶质的本性，且组成标度不同时，Herry定律的系数不同。
4 试比较理想液态混合物和理想稀溶液的定义。 答：
理想液态混合物: 任意一个组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的液体混合物就称为理想液态混合物 理想稀溶液: 若溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，则该溶液就称为理想稀薄溶液 可否用公式定义它们?
理想液态混合物: 对任意组分有 pB= kx,B xB， 且kx,B= pB* 理想稀溶液: 只有一个组分kx,B= pB*（溶剂），而其他组分kx,B≠pB* 5 推导理想液态混合物的混合性质之一：Δ答：Δ
Δ
mix G=
mix G=Δmix H-TΔmix S,
mixSm = - R
??????xBB ln xB 。
因为Δmix H=0，所以Δmix S=-Δmix G/T.
ΣnBGB-ΣnBGB*=ΣnBμB-ΣnBμB*= ΣnB(μB*+RTlnXB) -ΣnBμB*=ΣnB RTlnXB, Δ
mixSm = - R
mix S=-Δmix
G/T=-ΣnB RlnXB, 所以摩尔混合熵Δ
?xBB ln xB
6 稀溶液的凝固点一定下降，沸点一定上升吗?为什么?
??A,2答： ln????A,1??Hm(A)11????(?) ?RT2T1??*对s←→l平衡过程， β是纯固相s， α是液相l， α
α
A, 1=1, A, 2,
T1= Tf*
T2= Tf
?sHm(A)Rl*ln?A,2??(1Tf?1Tf*)
∵α
A, 2<1,∴lnα
l*
A, 2< 0, ∵ ΔsHm(A)>0, ∴
1Tf?1T*f>0