第二章多相多组分系统热力学
2007-4-24 §2.1 均相多组分系统热力学 练习
1 水溶液(1代表溶剂水，２代表溶质)的体积V是质量摩尔浓度b2的函数，若 V = A+B b2+C(b2)2 (1)试列式表示V1和V2与b的关系；
答： b2: 1kg 溶剂中含溶质的物质的量， b2=n2, V2??∵ V=n1V1+n2V2( 偏摩尔量的集合公式)
∴ V1=(1/n1)(V-n2V2)= (1/n1)( V-b2V2)= (1/n1)(A+Bb2+c(b2)2-Bb2-2cb2)= (1/n1)[A-c(b2)2] (2)说明A ,B , A/n1 的物理意义； 由V = A+B b2+C(b2)2 ， V=A;
A: b2→0, 纯溶剂的体积，即1kg溶剂的体积
B; V2=B+2cb2, b2→0, 无限稀释溶液中溶质的偏摩尔体积
A/n1：V1= (1/n1)[A-c(b2)2]，∵b2→0，V = A+B b2+C(b2)2, 纯溶剂的体积为A, ∴A/n1 为溶剂的摩尔体积。 (3)溶液浓度增大时V1和V2将如何变化?
由V1，V2 的表达式可知， b2 增大，V2 也增加，V1降低。 2
哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量? 答： 偏摩尔量定义为 ZB????V???V???B?2cb2 ?????n2?T,P,n1??b2?T,P,n1??Z???G???H???F?所以 G?H?F????????BBB??nB?T,P,nc??nB?T,P,nc??nB?T,P,nc??nB?T,P,ncUB??U? ????n?B?T,P,nc化学势定义为：
?B????G???F???U???H?= = = ????????n?n?n?n?B?T,P,nc?B?T,V,n?B?S,V,n?B?S,P,nccc??F???U???H?= = 是??????n?n?n?B?T,V,n?B?S,V,n?B?S,P,nccc可见，偏摩尔Gibbs自由能既是偏摩尔量又是化学势。?化学势，但不是偏摩尔量。
3
25℃时 物质的量分数为0.4的甲醇水溶液，如果往大量此溶液中加1mol H2O，溶液体积增加17.35cm3，如果往大量此溶液中加1mol CH3OH溶液体积增加39.01cm3。试计算(1)将0.4mol CH3OH和0.6mol H2O混合时，混合溶液的体积。(2)此混合过程中体积的变化。已知25℃时甲醇密度为0.7911g cm-3，水的密度为0.9971g cm-3。
答：χB=0.4 VH2O=17.35cm3, V甲醇=39.01cm3
(1) V=n1V1+n2V2=0.4×39.01+0.6×17.35= 26,01cm3
(2) 混合前：V=(0.4×32/ρ甲醇)+ （0.6×18/ρ水）=（0.4×32/0.7911）+（0.6×18/0.9971）=27.01cm3 ΔV=26.01-27.01=-1.0cm3
[ (1)26.01cm3 (2) -1.0cm3 ] 4
20℃时，在1dm NaBr水溶液中含NaBr(B)321.99g，体积质量为1.238g cm 。计算该溶液的：(1)溶质B的浓度cB；(2)溶质B的摩尔分数xB；(3)溶质B的质量摩尔浓度bB。 答：V=1dm3, mNaBr=321.99g, ρ=1.238g/cm3, MNaBr=103 (1) CB=nB/V溶液= 321.99/103/1=3.126mol/dm3 (2) χB=nB/(nA+nB)=
321.99103(321.99/103)?[(1.238?1000?321.99)/18]３
－３
=
3.126/(3.126+50.889)=0.0578
(3)bB=nB/MA= (321.99/103)/[(1238-321.99)/1000]=3.126/0.916=3.4126mol kg-1 [ (1) 3.126 mol dm-3 (2) 0.0580 (3) 3.414 mol kg-1 ]
5 18℃时，溶于1kg水中的硫酸镁溶液的体积与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在b＜0.1 mol kg-1 时可表示为V／cm3 =1001.21+34.69(b2 -0.07)2计算b= 0.05 mol kg-1 时，硫酸镁的偏摩尔量和水的偏摩尔量。 [ -1.388 cm3 mol-1 , 18.023 cm3 mol-1 ]
答： VB.MgSO??4??V? ???bB?T,P,bc将原式展开，得到V=1001.21+34.69b2-4.8566b+0.16998, 对b微分，VB.MgSO??4??V?=2×34.69 b-4.8566, ???bB?T,P,bc3
-1
Bb=0.05, 代入得到VB,MgSO4=-1.388cm mol
将b= 0.05 mol kg-1 ，代入求得V的方程得到总体积为1001.22
在利用集合公式
3-1
V=n水V水+nMgSO4VmgS04. 其中，n水 等于1000/18=55.556mol； n MgSO4=0.05mol，得到，VB，H2O=18.023cmmol
6 比较dG = - S dT + Vdp及dG = - Sd T+ Vdp +dG = - S dT + Vdp：单组分封闭系统，无其他功 dG = - Sd T+ Vdp +
??BBdnB 的应用对象和条件。
??BBdnB多组分封闭系统，无其他功。
2007-4-24
§2.3 单组分多相系统的热力学
练习（81页） 2007-5-7 1
?p?= ??S? 应用于纯物质气液平衡系统，可直接导出dp =?S ，你对Maxwell关系的适从 ???????T?V??V?TdT?V用条件及上述推导的思路是如何理解的?
答：Maxwell关系式适用条件：封闭系统，W’=0,单组分均相系统（无论可逆与否）。 多组分多相系统的不可逆过程中，组成会发生改变，所以Maxwell关系式不适用。
dpdT =?S 适用于单组分系统的两相平衡过程（可逆过程）
?V 2 答
请就以下三方面比较Clapeyron方程与Clausius-Clapeyron方程：
(1) 应用对象；Clapeyron方程适用所有的单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron方程：只能用于固气；液气两相平衡过程
(2) 限制条件；Clapeyron方程适用单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron方程：只能用于单组分固气；液气两相平衡过程，其中必须有一相为气相 (3) 精确度： Clausius-Clapeyron方程中Vg-Vl ≈Vg ; Vg-Vs ≈Vg, 不如Clapeyron方
程精确。
3
已知液体A和液体B的标准沸点分别为70℃和90℃。假定两液体均满足Trouton规则，试定性地阐明：在25℃时，液体A的蒸气压高于还是低于液体B的蒸气压?
答： 依据特鲁顿规则：A的汽化热ΔlgHm= (273.15+70)×88=30.197 kJ mol-1 ;B的汽化热Δg-1lHm= (273.15+90)×88=31.957 kJ mol
ln(P2/P1)=[ ΔlgHm(T2-T1)]/(RT2T1), 则有ln(PA, 25℃/PΘ)=[30197(298.15-343.15)]/(8.314×298.15×343.15), P25℃=0.2 PΘ,同理：B 而言：PB, 25℃=0.1 PΘ, 可见 PA, 25℃> PB, 25℃
4 答：
已知水和冰的体积质量分别为0.9998 g cm-3 和0.9168 g cm-3 ；冰在0℃时的质量熔化焓为333.5 J g
-1
。试计算在-0.35℃的气温下，要使冰熔化所需施加的最小压力为多少?
dPdT??sHT?sVll, dP??sHdT?sVllT,积分后得到：P2?P1??sH?sVlllnT2T1
0℃（T1=273.15K）,P1=PΘ, T2=273.15-0.35=272.8K,
P2?P1?P2?P??(333.510.9998?10.91685
ln)?10?6272.8 273.15
P2-PΘ=47.22×10Pa, P2= 48.24×10Pa [ 48.21×105 Pa ]
5
5 已知HNO3(l)在0℃及100℃的蒸气压分别为1.92 kPa及171 kPa。试计算： (1) HNO3(l)在此温度范围内的摩尔气化焓； (2) HNO3(l)的正常沸点。
答： P1=1.92kPa, T1=273.15K;
P2=171kPa, T2=373.15K, 直接代入公式得到：
ln1711.92??lH8.314g(1273.15?1373.15)
ΔlHm=38.04kJ mol-1
g
(2) 正常沸点：一个大气压下：
ln171000101325?380408.314(1T1?1373.15)
T2=357.9K
[ (1) 38.01 kJ mol-1 (2) 358K ] 5
在20℃时，100kPa的空气自一种油中通过。已知该种油的摩尔质量为120 g mol-1 ，标准沸点为200℃。估计每通过1m3空气最多能带出多少油(可利用Trouton规则)?
答： 1m3空气带出油的温度为20℃，其压强正好是油在20℃的饱和蒸汽压。 油：P2=PΘ,T2=473.15K
求 P油， T1=20+273.15=293.15K.
根据特鲁顿规则有（注意是正常沸点）：ΔlgH =88×473.15（=41.64kJmol-1. 代入下式
lnP2P1??lHRg(1T1?1T2)
ln101325P*油?416408.314(1293.15?1473.15)
P油=152.4Pa. 相当于空气中油的分压。根据
P油V=n油RT, n油=0.0625mol, 0.0625×120=7.5g. 若PΘ取100kPa,得到7.4g
[ 7.44 g ]
7 水的冰点与其三相点有何区别? 答：
（1） （2）
温度不同。冰点是273.15K,而三相点是273.16K
相平衡不同，三相点是冰、水、蒸气三相平衡；而冰点是固相（纯水）、液相（饱和空气的水溶液） 、气相（潮湿空气）三相平衡
（3）
自由度数不同；三相点是组分系统f=c-p+2=1-3+2=0,(,组分数C=1，即只有水，相数为3)是无变量点，三相点的温度和压力由体系自定，我们不能任意改变。而冰点可以认为是双组分系统，f=c-p+2=2-3+2=1, （组分数C=2，即为水和空气，相数为3），是单变量系统。
第二章多相多组分系统热力学
练 习 题 答案 2007-5-9
2-1 1.25℃时，将NaCl溶于1kg水中，形成溶液的体积V与NaCl物质的量 n之间关系以下式表示：V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，试计算1mol kg-1NaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩尔体积。 [ VNaCl=19.525cm3 mol-1 ,VH2O=18.006 cm3mol-1 ]
答： V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2， 所以：VNaCl = 16.625+1.5×1.7738n1/2+0.1194×2n。 1mol kg-1NaCl溶液中n=1, 则VNaCl=19.525cm3/mol, n=1 时， 总体积V=1019.89cm3, V= nNaCl VNaCl +nH2O VH2O, 带入以上数值，得到，VH2O=18.006 cm3mol-1
2-2 在15℃，pO下某酒窖中存有104dm3的酒，w(乙醇)= 96%。今欲加水调制为w(乙醇) = 56%的酒。试计算：(1)应加水多少dm3? (2) 能得到多少dm3 w(乙醇) = 56%的酒?已知：15℃, pO时水的密度为0.9991kg dm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为：
w(乙醇) ×100 V(C2H5OH)／cm3 mol-1 58.01 56.58 VH2O／cmmol 14.61 17.11 3 -1 96 56
答： 根据集合公式： （1）
① V=10×10=n乙醇 V乙醇+n水V水= n乙醇 58.01+ n水14.61 ② n乙醇×46/( n乙醇×46+ n水×18)=0.96
由①和②解出，n水=17879mol， n乙醇=167911mol
当乙醇含量为W乙醇=56%，时， n乙醇×46/( n乙醇×46+ n水×18)=0.56,因为只加入水，所以乙醇的物质的量不变， n乙醇=167911mol,可以解出 n水=337154mol
所以，应加入水337154-17879=319275mol, 合：(319275×18/1000)/0.9991kg dm-3=5752.126dm3
（2）根据集合公式；V=n乙醇 V乙醇+n水V水 ，又知道W乙醇=56%时的偏摩尔体积，直接带入即可，即V=167911×0.05658+337154×0.01711=9500+5768.7=15268.7dm3.
[ (1) 5752dm3 (2)15267dm3 ]
4
3
2-3 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以3040 Pa K的变化率改变，又知其标准沸点为80℃，试计算乙腈在80℃的摩尔气化焓。
答： 已知：dP/dT =3040 Pa K-1, T=80+273.15=353.15K, Pθ=101325Pa
根据 clausius-clapeyron 方程： dP/dT=(PΔlgHm)/(RT2),将以上数据带入得到： 3040=（101325ΔlgHm）/ 8.314×353.152, 得到：ΔlgHm=31.1kJ mol-1. [ 31.5 kJ mol-1 ]
2-4 水在100℃时蒸气压为101 325Pa，气化焓为40638 J mol-1 。试分别求出在下列各种情况下，水的蒸气压与温度关系式ln(p*／Pa)= f (T)，并计算80℃水的蒸气压(实测值为0.473×105Pa) (1)设气化焓ΔHm = 40.638 kJ mol-1为常数；
(2) Cp.m (H2O,g) = 33.571 J K-1 mol-1 , Cp.m (H2O,l)=75.296 J K-1 mol-1均为常数；
(3) Cp.m (H2O,g) =30.12 +11.30 ×10-3T (J K-1 mol-1 ); Cp.m (H2O,l) = 75.296 J K-1 mol-1 为常数； 答：
（1）， 因为气液两相平衡时有lnP=- ΔH/RT +C.
100℃， p=101325Pa,带入上式，得到C=24.625.
lnP=- 40638/(8.314T) +C= - 4888/T +24.625,所以T=80℃, T=353.15K, lnP= - 4888/T +24.625= - 4888/353.15 +24.625= -13.84+24.625=10.783. 解出，P=48194=0.482×10 Pa。
5
-1
（2）
dPdT?P?HRT2, 移项得到，dlnP??HRT2P2T2dT, 积分，
?dlnP?P1T1?RT?H2dT， 得到
T2lnP2-lnP1= ?T1?HRT2dT
Tln [P*/Pa]=ln(101325) +
?373?HRT2dT(*)
???Hm???H????H??C,, ????CP,m,Δ(ΔHm)= ??CP,mdT ??????CPP??T?P??T?P??T?T1T2T2TP,mΔHm,T2-ΔHm,T1=
??CT1dT, ΔH=40638+
??C373P.mdT, ΔCP,m = Cp,m
(水
，
g)- Cp,m
(水
，
l)=
33.571-75.296. ΔH=40638+(33.571-75.296)×(T-373),将其带入*式。
Tln [P*/Pa]=ln(101325)
TT+
?37340638?41.725T?15563RT2dT=
ln(101325)+
?373?41.725TdT+
?37356201RT2dT， 整理得到， ln(p*／Pa)= - 6761/T –5.019 ln T+59.37，
将T=353.15K, 带入得到，ln(p*／Pa)=10.778, P=0.47954×105 Pa.
(3) 同理：ΔCP,m = Cp,m (水，g)- Cp,m (水，l)= -45.176+11.30×10-3T,
???Hm?????CP,m d(ΔHm)= ΔCP,m dT= (-45.176+11.30×10-3T) dT, 积分得到不定积分为??T?PΔHm =-45.176T +(1/2) 11.30×10-3T2+C T=373.15K, ΔHm=40638, 所以C=56709
将
ΔHm=-45.176T +(1/2) 11.30×10-3T2+56709,带入下式
Tln [P*/Pa]=ln(101325) +
T?373?HRT2dT(*)
lnP=ln(101325)+
?373?45.176RTTdT+
?3735.65?10R?3TdT+
?373567098.314T2dT=
ln(101325)+
??45.176???[lnT?ln373]8.314??+
?5.65?10?3??8.314????T?373???+
1??56709???1?(?)? ???373??8.314??T整理得到：
ln [P*/Pa]=-5.434lnP+ 6.8×10-4T -6821/T +61.729
T=353.15,带入上式得到， p=0.499×105Pa
[ (1) ln(p*／Pa)= - 4888/T +24.623 , 0.482×105 Pa (2) ln(p*／Pa)= - 6761/T –5.019 ln T+59.37 , 0.479×105 Pa
2-5 固体CO2的饱和蒸气压与温度的关系为：lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957
*已知其熔化焓?fusHm = 8326 J mol-1 ，三相点温度为 -56.6℃。
(1) 求三相点的压力；
(2) 在100kPa下CO2能否以液态存在?
(3) 找出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式。
答：(1) lg (P*/Pa)=-1353/(T/K) +11.957, 三相点温度为 -56.6℃, T=273-56.6=216.55K,带入得
到P=5.13×105Pa.
(2) lnP=- ΔH升华/RT +C, lg P= -ΔH升华/2.303RT+ C/2.303，lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957,
对比可知， -1353=-ΔH升华/2.303R，ΔH升华= 25906J mol-1.
*熔化焓?fusHm = 8326 J mol-1, 相变焓固 到气体 等于相变焓从固到液体在到气相，即
Δ升华Hm=Δ熔化 Hm+Δ汽化Hm, Δ汽化Hm=25.906-8.326=17.58kJ mol-1. 对气液平衡， ln P=-Δ汽化Hm/RT + C. Δ汽化Hm=17.58kJ mol-1, 带入得到，ln P= - 17580/8.314T + C’, 三相点也满足此方程，将T=216.5K, P=5.13×105Pa, 带入得到C=22.91, 所以对气液平衡线上有lnP= -17580/8.314T +22.91。 当P=100 kPa, T=154.3<216.55K, 不能以液态存在。 （3） 气液平衡线上 lnP= -17580/8.314T +22.91, lnP=2.303lgP, lgP=-918.2/T +9.948.
§2.4 多组分气—液平衡系统热力学 2007-5-12 第一部分 练习
1 多组分系统可区分为混合物及溶液(液体及固体溶液)，区分的目的是什么?
答：为了研究的方便。混合物中： 其中的每一组分所遵循的规律相同。理想液体混合物中每一组分都服从Raoult定律，实际混合物可对理想混合物进行校正。溶液中组分区分为溶质和溶剂，二者所遵循的规律不同： 理想稀薄溶液中：溶剂服从 Raoult定律，溶质服从Henry 定律；实际溶液中溶剂相对Raoult定律进行校正；溶质对Henry 定律进行校正。 2
混合物的组成标度有哪些?溶质B的组成标度有哪些?某混合物，含B的质量分数为0.20，把它表示成wB= 0.20及wB% = 20 %哪个是正确的?在相图的组成坐标中用“w(B)×100%”，表示混合物中B的质
量分数，对吗?
答： 混合物的组成标度有：质量浓度（ρB= mB/V, kg m-3）; 质量分数（wB= mB/m）; 摩尔分数（xB=nB/ΣnA）; 体积分数（ΦB= xBV*m,B/ ΣxA V*m,A）； 物质的量浓度（CB=nB/V）. 溶质B的组成标度: 质量摩尔浓度（bB=nB/mA, mol kg-1）摩尔分数，质量分数. 含B的质量分数为0.20，应把它表示成wB= 0.20。 相图的组成坐标中，用wB 或w(B)/%表示。 3
比较Roault定律 pA=pAxA、Herry定律pB= kx,B xB的应用对象和条件。pA和kx，B都和哪些因素有关?
答：Roault定律 pA=pAx， 适用理想混合物； 理想稀薄溶液中的溶剂。x，→1，pA=pA
Herry定律pB= kx,B xB， 适用理想稀薄溶液中的溶质，xB→1， pB≠pB*
一定温度下，pA取决于溶剂的本性。kx，B 取决与溶剂和溶质的本性，且组成标度不同时，Herry定律的系数不同。
4 试比较理想液态混合物和理想稀溶液的定义。 答：
理想液态混合物: 任意一个组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的液体混合物就称为理想液态混合物 理想稀溶液: 若溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，则该溶液就称为理想稀薄溶液 可否用公式定义它们?
理想液态混合物: 对任意组分有 pB= kx,B xB， 且kx,B= pB* 理想稀溶液: 只有一个组分kx,B= pB*（溶剂），而其他组分kx,B≠pB* 5 推导理想液态混合物的混合性质之一：Δ答：Δ
Δ
mix G=
mix G=Δmix H-TΔmix S,
mixSm = - R
??????xBB ln xB 。
因为Δmix H=0，所以Δmix S=-Δmix G/T.
ΣnBGB-ΣnBGB*=ΣnBμB-ΣnBμB*= ΣnB(μB*+RTlnXB) -ΣnBμB*=ΣnB RTlnXB, Δ
mixSm = - R
mix S=-Δmix
G/T=-ΣnB RlnXB, 所以摩尔混合熵Δ
?xBB ln xB
6 稀溶液的凝固点一定下降，沸点一定上升吗?为什么?
??A,2答： ln????A,1??Hm(A)11????(?) ?RT2T1??*对s←→l平衡过程， β是纯固相s， α是液相l， α
α
A, 1=1, A, 2,
T1= Tf*
T2= Tf
?sHm(A)Rl*ln?A,2??(1Tf?1Tf*)
∵α
A, 2<1,∴lnα
l*
A, 2< 0, ∵ ΔsHm(A)>0, ∴
1Tf?1T*f>0
1Tf>T1*f, Tf (2) 对g←→l平衡过程， β是纯固相g， α是液相l αα A, 1=1, T1= Tb A, 2, T2= Tb l* ln?A,2???gHm(A)R*(1Tb?1Tbl *) ∵α A, 2<1,∴lnαA, 2< 0, ∵ΔgHm(A)<0, ∴ * 1Tb?1T*b<0 1Tb< 1T*b, Tb>Tb*， 故沸点升高。 所以，对挥发性溶剂中有非挥发性的溶质的溶液，凝固点下降，沸点一定升高。 但对挥发性溶剂有挥发性的溶质的溶液，凝固点下降，沸点不一定升高。 7 在300K时，5molA和5molB形成理想液态混合物，求ΔU=ΔmixQ+ΔmixW=0+0=0 Δmix S=-RΣnB ln XB = -8.314(5×ln0.5 +5×ln0.5)=57.6 J K-1 Δ mix G= RTΣnB ln XB= 8.314×300×(5×ln0.5 +5×ln0.5)=-17.29kJ mix H，Δmix U,Δmix S 和Δmix G。 答： 理想液态混合物, ΔmixV=0, 所以PΔmixV=0 ，因为等压下H= QP, 而Δmix H=0,所以 ΔmixQ=0, Δmix [ 0 ， 0 ， 57.6 J K-1 ，-17.3kJ] 8 液体A和B可以形成理想混合物。若把组成yA=0.400的蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩。已知该温度时，p*A和p*B分别为0.400×105Pa和1.200×105Pa。问刚开始出现液相时的总压是多少。 答：设刚开始出现液相时的蒸气总压为P, 根据Roault定律有： P= PB*XB + PA*XA= PB*(1- XA) + PA*XA; 同时有P×0.4= PA*XA=0.400×105 XA (刚开始出现液相时,气相的组成未发生改变， 组分的蒸气分压既服从Roault定律， 又服从道尔顿分压定律) 解之， XA=2/3， P=6.67×104Pa [ p = 6.67×104Pa ] 9 .若人血的渗透压在30℃时为1.013×105Pa，假设1个NaCl分子能离解产生1.9个质点，则溶液的NaCl浓度为多少才能与人血发生等渗? 答：Π=1.013×105Pa, T=273+30=303K, Π=RTCB, 解之， CB=40.2 mol/m3; 等身即溶液的NaCl的渗透压与人血的渗透压相等， 因为1个NaCl分子可离解为1.9个质点， 由渗透压公式求得的CB 为质点的浓度，所以NaCl的浓度为CNaCl =40.2/1.9=21.16mol/m3= 21.16×10-3 mol/dm3=2.12×10-2 mol dm-3 [ 2.12×10-2 mol dm-3 ] 10 苯在101 325Pa下的沸点是353.35K，沸点升高系数是2.62 K kg mol-1 ，求苯的摩尔气化焓。 答：Kb=R(Tb*)2 MA/ΔvapH*m(A)= (8.314×(353.35)2×78×10-3)/ ΔvapH*m(A)=2.62, 解之：ΔvapH*m(A)=30.9kJ mol-1 [ 30.9 kJ mol-1 ] 11 氯仿(A)-丙酮(B)混合物，xA=0.713，在28.15℃时的饱和蒸气总压为29.39kPa，其中yA=0. 198。若以同温同压下的纯氯仿（p*=32.30kPa）为标准态，计算该混合物中氯仿的活度因子及活度。设蒸气可视为理想气体。 答：PA=yAP =29.39×0.198=5.819kPa; 因为是混合物，所以：rA= PA/( xA pA*)=5.819/ (0.713×32.3)=0.25;α A = rA xA=0.25×0.713=0.178 [ 0.25 ，0.18] 物理化学习题答案（115页 6-11） 第二部分 2007-5-12 2-6 硫有单斜硫(M)、正交硫(R)、液态硫(l)和气态硫(g)四种不同的相态，其相图如图所示。(1)说明系统的三相点及其对应的平衡共存的相态；(2)指出某系统P在等压升温过程中相态的变化，说明正交硫及单斜硫升华的条件。(3)正交硫、单斜硫、液态硫、气态硫能否稳定共存? 答： （1） 三相点： C点: R(正交硫)←→M(单斜硫)←→l(液态硫) 平衡共存 B点: R(正交硫)←→M(单斜硫)←→g(气态硫) D点: R(正交硫)←→l(液态硫) ←→g(气态硫) E点: M(单斜硫)←→l(液态硫) ←→g(气态硫) (2) P→T1→T2→等压升温过程 P→T1：正交硫等压升温过程 T1： 相变，R(正交硫)←→M(单斜硫)相变过程中温度不变； T1→T2：单斜硫等压升温过程； T2：相变，M(单斜硫)←→l(液态硫) ，温度不变 T2→：液态硫等压升温过程 正交硫升华的条件： P (3) 单组分体系： C=1, f(自由度数)= C-P（相数）+2=1-P+2=3-P, fmix 最小等于0，所以Pmax 最多等于3。故正交硫、单斜硫、液态硫、气态硫不能稳定共存。 2-7 在40℃时，将1.0 mol C2H5Br和2.0 mol C2H5I的混合物(均为液体)放在真空容器中，假设其为理想混合物，且p*(C2H5Br) =107.0 kPa , p*(C2H5I)=33.6 kPa，试求： (1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化)； (2)若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时，此液体混合物的组成和蒸气压为若干? 答： (1) 因为都符合Raoult 定律,液相中，χ(C2H5Br)=1/（1+2）=1/3，χ(C2H5I)=2/（1+2）=2/3，所以，气相中 P(C2H5Br) = χ(C2H5Br) p*(C2H5Br)=107 ×1/3=35.67kPa P(C2H5I) = χ(C2H5I) p*(C2H5I))=33.6 ×2/3=22.4kPa 所以气相的总压为：P= P(C2H5Br)+ P(C2H5I)=58.07kPa, 根据道尔顿(Dalton)分压定律气相中，P(C2H5Br)= P y(C2H5Br)所以， y(C2H5Br)= P(C2H5Br)/ P=35.67/58.07=0.614。 (2) 剩下最后一滴时，说明气相的组成为， y(C2H5Br)=1/3， y (C2H5I)=2/3（ 即与初始的液相组成相同），而液相的组成发生改变，此时有 P(C2H5Br)= P y(C2H5Br)= χ(C2H5Br) p*(C2H5Br)， (1/3) P= χ(C2H5Br) ×107 ① P(C2H5I) = P y(C2H5Br)= χ(C2H5I) p*(C2H5I))，(2/3) P=χ(C2H5I) ×33.6=(1-χ(C2H5Br)) ×33.6 ② 解之得到：χ(C2H5Br)=0。136， P=43.66kPa [ (1) yBr=0.614, p=58.07kPa (2) xBr=0.136 ， p=43.58kPa ] 2-8 在25℃，pO时把苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成理想液态混合物，求1摩尔C6H6从x1=0.8(I态)稀释到x1=0.6(Ⅱ态)这一过程中ΔG。 答：ΔG=RTln(X(Ⅱ)/ X(Ⅰ))=8.314×298.15 ln(0.6/0.8)=-713J [ -713J ] 2-9 20℃时溶液A的组成为1NH3·8H2O，其蒸气压为1.07×104Pa，溶液B的组成为1NH3·21H2O，其蒸气压为3.60×103Pa。 (1)从大量的A中转移1molNH3到大量的B中，求ΔG。 (2)在20℃时，若将压力为pO的1molNH3(g)溶解在大量的溶液B中，求ΔG。 答：溶液A的组成为1NH3〃8H2O,说明，X NH3=1/(1+8) =1/9.同理，溶液B中，X NH3=1/22。 （1） （2） 同2-8，ΔG=RTln(X(Ⅱ)/ X(Ⅰ))= 8.314×298.15ln [(1/22)/(1/9)]=-2.178kJ ΔG=μNH3 (B)- μ*( NH3(g), T, pO ) =μ*( NH3(l), T, pO)+RTln( X NH3), 在20℃时，pO下，NH3， 以气体形式存在，所以μ*( NH3(g), 293.15, pO ) =μ*( NH3(l), 293.15, pO) 所以，ΔG= RTln( X NH3)= 8.314×293.15ln [(1/22)]=-7.53kJ (注意温度是293.15K) (1) -2.18kJ (2) –7.53kJ ] 2-10 C6 H5 Cl和C6 H5 Br相混合可构成理想液态混合物。136.7℃时，纯C6 H5 Cl和纯C6 H5 Br的蒸气压分别为1.150×105 Pa和0.604×105 Pa。计算： (1)要使混合物在101 325Pa下沸点为136.7℃，则混合物应配成怎样的组成? (2)在136.7℃时，要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等，混合物的组成又如何? 答：沸腾时，蒸气的总压应等于外界大气压，XBr 为C6 H5 Br在液相中的组成，Xcl为C6 H5 Cl在液相中的组成 （1） P= 101325=1.15×105×(1-XBr) +0.604×105×XBr), 解之，XBr=0.25, Xcl=0.75 (2) 符合Raoult定律。 Xcl P cl*= XBr PBr*=(1- Xcl) PBr*,解之，Xcl=0.344, XBr=0.6571 [ (1) 0.749 (2) 0.344 ] 2-11 100℃时，纯CCl4及SnCl4的蒸气压分别为1.933×105 Pa及0.666×105 Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物，在外压为1.013×105 Pa的条件下，加热到100℃时开始沸腾。计算： (1)该混合物的组成； (2)该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。 答： (1) 与2-10题，同理， 101325=0.666×105(1-X CCl4)+ 1.933×105 X CCl4, 解之,X CCl4=0.2738≈0.274; X SnCl4=0.726 (2) 开始沸腾时,液相的组成还未发生改变， 气相中CCl4的分压，可以由Raoult 定律计算， P CCl4= X CCl4 P CCl4*= y CCl4 P（总）， 即 0.274×1.933×105= y CCl4 ×101325， 接之得到y CCl4=0.523， y SnCl4=0.477 [ (1) 0.726 (2) 0.478 ] . 答： 第二章多相多组分系统热力学 §2.1 均相多组分系统热力学 练习 1 水溶液(1代表溶剂水，２代表溶质)的体积V是质量摩尔浓度b2的函数，若 V = A+B b2+C(b2)2 (1)试列式表示V1和V2与b的关系； 答： b2: 1kg 溶剂中含溶质的物质的量， b2=n2, V2??∵ V=n1V1+n2V2( 偏摩尔量的集合公式) ∴ V1=(1/n1)(V-n2V2)= (1/n1)( V-b2V2)= (1/n1)(A+Bb2+c(b2)2-Bb2-2cb2)= (1/n1)[A-c(b2)2] (2)说明A ,B , A/n1 的物理意义； 由V = A+B b2+C(b2)2 ， V=A; A: b2→0, 纯溶剂的体积，即1kg溶剂的体积 B; V2=B+2cb2, b2→0, 无限稀释溶液中溶质的偏摩尔体积 A/n1：V1= (1/n1)[A-c(b2)2]，∵b2→0，V = A+B b2+C(b2)2, 纯溶剂的体积为A, ∴A/n1 为溶剂的摩尔体积。 (3)溶液浓度增大时V1和V2将如何变化? 由V1，V2 的表达式可知， b2 增大，V2 也增加，V1降低。 5 哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量? 答： 偏摩尔量定义为 ZB????V???V???B?2cb2 ?????n2?T,P,n1??b2?T,P,n1??Z?所以 ??n?B?T,P,nc??G???H???F???U?GB??H?F?U? ???????BBB??nB?T,P,nc??nB?T,P,nc??nB?T,P,nc??nB?T,P,nc化学势定义为： ?B?? ??G???F???U???H?= = = ?????????nB?T,P,nc??nB?T,V,nc??nB?S,V,nc??nB?S,P,nc可见，偏摩尔Gibbs自由能既是偏摩尔量又是化学势。???F???U???H?= = 是???????nB?T,V,nc??nB?S,V,nc??nB?S,P,nc化学势，但不是偏摩尔量。 6 25℃时 物质的量分数为0.4的甲醇水溶液，如果往大量此溶液中加1mol H2O，溶液体积增加17.35cm3，如果往大量此溶液中加1mol CH3OH溶液体积增加39.01cm3。试计算(1)将0.4mol CH3OH和0.6mol H2O混合时，混合溶液的体积。(2)此混合过程中体积的变化。已知25℃时甲醇密度为0.7911g cm-3，水的密度为0.9971g cm-3。 答：χB=0.4 VH2O=17.35cm3, V甲醇=39.01cm3 (3) V=n1V1+n2V2=0.4×39.01+0.6×17.35= 26,01cm3 (4) 混合前：V=(0.4×32/ρ甲醇)+ （0.6×18/ρ水）=（0.4×32/0.7911）+（0.6×18/0.9971）=27.01cm3 ΔV=26.01-27.01=-1.0cm3 [ (1)26.01cm3 (2) -1.0cm3 ] 7 20℃时，在1dm NaBr水溶液中含NaBr(B)321.99g，体积质量为1.238g cm 。计算该溶液的：(1)溶质B的浓度cB；(2)溶质B的摩尔分数xB；(3)溶质B的质量摩尔浓度bB。 答： V=1dm3, mNaBr=321.99g, ρ=1.238g/cm3, MNaBr=103 (3) CB=nB/V溶液= 321.99/103/1=3.126mol/dm3 (4) χB=nB/(nA+nB)= 321.99103(321.99/103)?[(1.238?1000?321.99)/18]３ －３ = 3.126/(3.126+50.889)=0.0578 (3)bB=nB/MA= (321.99/103)/[(1238-321.99)/1000]=3.126/0.916=3.4126mol kg-1 [ (1) 3.126 mol dm-3 (2) 0.0580 (3) 3.414 mol kg-1 ] 5 18℃时，溶于1kg水中的硫酸镁溶液的体积与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在b＜0.1 mol kg-1 时可表示为V／cm3 =1001.21+34.69(b2 -0.07)2计算b= 0.05 mol kg-1 时，硫酸镁的偏摩尔量和水的偏摩尔量。 [ -1.388 cm3 mol-1 , 18.023 cm3 mol-1 ] 答： VB.MgSO??4??V? ??b?B?T,P,bc将原式展开，得到V=1001.21+34.69b2-4.8566b+0.16998, 对b微分，VB.MgSO??4??V?=2×34.69 b-4.8566, ???bB?T,P,bcBb=0.05, 代入得到VB,MgSO4=-1.388cm3 mol-1 将b= 0.05 mol kg-1 ，代入求得V的方程得到总体积为1001.22 在利用集合公式 3-1 V=n水V水+nMgSO4VmgS04. 其中，n水 等于1000/18=55.556mol； n MgSO4=0.05mol，得到，VB，H2O=18.023cmmol 6 比较dG = - S dT + Vdp及dG = - Sd T+ Vdp +dG = - S dT + Vdp：单组分封闭系统，无其他功 dG = - Sd T+ Vdp + ??BBdnB 的应用对象和条件。 ??BBdnB多组分封闭系统，无其他功。 2007-4-20 §2.2 气体热力学 练习 1 证明: 理想气体标准状态的化学势与压力无关。 O(g，T)+RT ln (p／2 试由理想气体化学势表达式： ?B(g，T，pB)=?BpB O) ，导出理想气体状态方程 OO3 理想气体混合物组分B的化学势表达式为μB(g, T, p, xB) =?B(g ,T) + RTlnpB , ?B(g ,T) 为标准态的 Op化学势，这个标准态指的是怎样的状态?真实气体混合物组分B化学势表达式中，其标准态化学势的标准态与它是否相同? 4 求0℃，20.3×106Pa时CH4的逸度因子，已知CH4 的TC=190.7 K , pc= 46.4×105 Pa。 [ 0.68 ] 5 估计在92℃，15.2×106Pa时的CO2的逸度，已知CO2 的TC=304.2 K , pc=73. 8×105 Pa。 [ 10.3×106 Pa ] §2.3 单组分多相系统的热力学 练习 ?p?= ??S? 应用于纯物质气液平衡系统，可直接导出dp =?S ，你对Maxwell关系的适用1 从 ???????T?V??V?TdT?V条件及上述推导的思路是如何理解的? 2 请就以下三方面比较Clapeyron方程与Clausius-Clapeyron方程：(1)应用对象；(2)限制条件；(3)精确度。 3 已知液体A和液体B的标准沸点分别为70℃和90℃。假定两液体均满足Trouton规则，试定性地阐明：在25℃时，液体A的蒸气压高于还是低于液体B的蒸气压? 4 已知水和冰的体积质量分别为0.9998 g cm-3 和0.9168 g cm-3 ；冰在0℃时的质量熔化焓为333.5 J g -1 。试计算在-0.35℃的气温下，要使冰熔化所需施加的最小压力为多少? [ 48.21×105 Pa ] 5 已知HNO3(l)在0℃及100℃的蒸气压分别为1.92 kPa及171 kPa。试计算： (1) HNO3(l)在此温度范围内的摩尔气化焓； (2) HNO3(l)的正常沸点。 [ (1) 38.01 kJ mol-1 (2) 358K ] 6 在20℃时，100kPa的空气自一种油中通过。已知该种油的摩尔质量为120 g mol-1 ，标准沸点为200℃。估计每通过1m3空气最多能带出多少油(可利用Trouton规则)? [ 7.44 g ] 7 水的冰点与其三相点有何区别? §2.4 多组分气—液平衡系统热力学 练习 1 多组分系统可区分为混合物及溶液(液体及固体溶液)，区分的目的是什么? 答：为了研究的方便。混合物中： 其中的每一组分所遵循的规律相同。理想液体混合物中每一组分都服从Raoult定律，实际混合物可对理想混合物进行校正。溶液中组分区分为溶质和溶剂，二者所遵循的规律不同： 理想稀薄溶液中：溶剂服从 Raoult定律，溶质服从Henry 定律；实际溶液中溶剂相对Raoult定律进 行校正；溶质对Henry 定律进行校正。 4 混合物的组成标度有哪些?溶质B的组成标度有哪些?某混合物，含B的质量分数为0.20，把它表示成wB= 0.20及wB% = 20 %哪个是正确的?在相图的组成坐标中用“w(B)×100%”，表示混合物中B的质量分数，对吗? 答： 混合物的组成标度有：质量浓度（ρB= mB/V, kg m-3）; 质量分数（wB= mB/m）; 摩尔分数（xB=nB/ΣnA）; 体积分数（ΦB= xBV*m,B/ ΣxA V*m,A）； 物质的量浓度（CB=nB/V）. 溶质B的组成标度: 质量摩尔浓度（bB=nB/mA, mol kg-1）摩尔分数，质量分数. 含B的质量分数为0.20，应把它表示成wB= 0.20。 相图的组成坐标中，用wB 或w(B)/%表示。 5 比较Roault定律 pA=pAxA、Herry定律pB= kx,B xB的应用对象和条件。pA和kx，B都和哪些因素有关? 答：Roault定律 pA=pAx， 适用理想混合物； 理想稀薄溶液中的溶剂。x，→1，pA=pA Herry定律pB= kx,B xB， 适用理想稀薄溶液中的溶质，xB→1， pB≠pB* 一定温度下，pA取决于溶剂的本性。kx，B 取决与溶剂和溶质的本性，且组成标度不同时，Herry定律的系数不同。 4 试比较理想液态混合物和理想稀溶液的定义。 答： 理想液态混合物: 任意一个组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的液体混合物就称为理想液态混合物 理想稀溶液: 若溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，则该溶液就称为理想稀薄溶液 可否用公式定义它们? 理想液态混合物: 对任意组分有 pB= kx,B xB， 且kx,B= pB* 理想稀溶液: 只有一个组分kx,B= pB*（溶剂），而其他组分kx,B≠pB* 5 推导理想液态混合物的混合性质之一：Δ答：Δ Δ mix G= mix G=Δmix H-TΔmix S, mixSm = - R ??????xBB ln xB 。 因为Δmix H=0，所以Δmix S=-Δmix G/T. ΣnBGB-ΣnBGB*=ΣnBμB-ΣnBμB*= ΣnB(μB*+RTlnXB) -ΣnBμB*=ΣnB RTlnXB, Δ mixSm = - R mix S=-Δmix G/T=-ΣnB RlnXB, 所以摩尔混合熵Δ ?xBB ln xB 6 稀溶液的凝固点一定下降，沸点一定上升吗?为什么? ??A,2答： ln????A,1??Hm(A)11????(?) ?RT2T1??*对s←→l平衡过程， β是纯固相s， α是液相l， α α A, 1=1, A, 2, T1= Tf* T2= Tf ln?A,2???sHm(A)Rl*(1Tf?1Tf*) ∵α A, 2<1,∴lnαA, 2< 0, ∵ ΔlsHm*(A)>0, ∴ 1Tf?1T*f>0 1Tf>T1*f, Tf * (2) 对g←→l平衡过程， β是纯固相g， α是液相l αα A, 1=1, A, 2, T1= Tb l* T2= Tb ?gHm(A)R*ln?A,2??(1Tb?1Tb*) ∵α A, 2<1,∴lnαA, 2< 0, ∵ΔlgHm*(A)<0, ∴ 1Tb?1T*b<0 1Tb< 1T*b, Tb>Tb*， 故沸点升高。 所以，对挥发性溶剂中有非挥发性的溶质的溶液，凝固点下降，沸点一定升高。 但对挥发性溶剂有挥发性的溶质的溶液，凝固点下降，沸点不一定升高。 答：对非挥发性溶质的稀 7 在300K时，5molA和5molB形成理想液态混合物，求ΔU=ΔmixQ+ΔmixW=0+0=0 Δmix S=-RΣnB ln XB = -8.314(5×ln0.5 +5×ln0.5)=57.6 J K-1 Δ mix G= RTΣnB ln XB= 8.314×300×(5×ln0.5 +5×ln0.5)=-17.29kJ mix H，Δmix U,Δmix S 和Δmix G。 答： 理想液态混合物, ΔmixV=0, 所以PΔmixV=0 ，因为等压下H= QP, 而Δmix H=0,所以 ΔmixQ=0, Δmix [ 0 ， 0 ， 57.6 J K-1 ，-17.3kJ] 9 液体A和B可以形成理想混合物。若把组成yA=0.400的蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩。已知该温度时，p*A和p*B分别为0.400×105Pa和1.200×105Pa。问刚开始出现液相时的总压是多少。 答：设刚开始出现液相时的蒸气总压为P, 根据Roault定律有： P= PB*XB + PA*XA= PB*(1- XA) + PA*XA; 同时有P×0.4= PA*XA=0.400×105 XA (刚开始出现液相时,气相的组成未发生改变， 组分的蒸气分压既服从Roault定律， 又服从道尔顿分压定律) 解之， XA=2/3， P=6.67×104Pa [ p = 6.67×104Pa ] 10 .若人血的渗透压在30℃时为1.013×105Pa，假设1个NaCl分子能离解产生1.9个质点，则溶液的NaCl 浓度为多少才能与人血发生等渗? 答：Π=1.013×105Pa, T=273+30=303K, Π=RTCB, 解之， CB=40.2 mol/m3; 等身即溶液的NaCl的渗透压与人血的渗透压相等， 因为1个NaCl分子可离解为1.9个质点， 由渗透压公式求得的CB 为质点的浓度，所以NaCl的浓度为CNaCl =40.2/1.9=21.16mol/m3= 21.16×10-3 mol/dm3=2.12×10-2 mol dm-3 [ 2.12×10-2 mol dm-3 ] 11 苯在101 325Pa下的沸点是353.35K，沸点升高系数是2.62 K kg mol-1 ，求苯的摩尔气化焓。 答：Kb=R(Tb*)2 MA/ΔvapH*m(A)= (8.314×(353.35)2×78×10-3)/ ΔvapH*m(A)=2.62, 解之：ΔvapH*m(A)=30.9kJ mol-1 [ 30.9 kJ mol-1 ] 11 氯仿(A)-丙酮(B)混合物，xA=0.713，在28.15℃时的饱和蒸气总压为29.39kPa，其中yA=0. 198。若以同温同压下的纯氯仿（p*=32.30kPa）为标准态，计算该混合物中氯仿的活度因子及活度。设蒸气可视为理想气体。 答：PA=yAP =29.39×0.198=5.819kPa; 因为是混合物，所以：rA= PA/( xA pA*)=5.819/ (0.713×32.3)=0.25;α A = rA xA=0.25×0.713=0.178 [ 0.25 ，0.18] §2.5 多组分多相平衡 2007-5-16 （98页） 练习 1 一个相平衡系统最少的相数P=? 最小的自由度数f = ? 答： 最少的相数P=1；最小的自由度数f =0 2 试确定平衡系统H2(g)+I2(g)=2HI(g)中的组分数。 (1)反应前只有HI(g)； (2)反应前只有H2(g)及I2(g)；且二种物质的量相等； (3)反应前有任意量的H2(g)、I2(g)及HI(g)。 答：(1) N=3，R=1，R`=1(1：1分解)，C=N-R-R`=3-1-1=1 (2) N=3，R=1，R`=1（二种物质的量相等），C=N-R-R`=3-1-1=1 (3) N=3，R=1，R`=0，C=N-R-R`=3-1-0=2 [ (1) 1 (2) 1 (3)2 ] 3 如果系统中有下列物质存在，且给定物质之间均建立了化学平衡，试确定系统中的组分数 (1)HgO(s)，Hg(g)、O2(g)； 答： HgO(s)=Hg(g) +O2(g) N=3，R=1，R`=0，C=N-R-R`=3-1-0=2 (2)C(s)，H2O(g)，H2(g)，CO(g)，CO2(g)； 答： C+CO2=2CO; C+H2O=H2+CO N=5，R=2，R`=0，C=N-R-R`=5-2-0=3 (3)Fe(s)，FeO(s)，CO(g)，CO2(g)。 答：FeO+CO=Fe+CO2 N=4，R=1，R`=0，C=N-R-R`=4-1-0=3 [ (1)2 (2)3 (3)3] 4 指出下列相平衡系统中的化学物质数N，独立的化学反应式数R，组成关系数R‘，组分数C，相数P及自由度数f ： (1) NH4HS(s)部分分解为NH3(g)和H2S(g)达成平衡；答： NH4HS(s) == NH3(g) + H2S(g) N=3， R=1，R`=1(NH3(g)和H2S(g)物质的量为1：1)， C=N-R-R`=3-1-1=1，P=2，f=C-P+2=1-2+2=1 (2) NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达成平衡；答：NH4HS(s) == NH3(g) + H2S(g) N=3，R=1，R`=0， C=N-R-R`=3-1-0=2，P=2，f=C-P+2=2-2+2=2 (3) NaHCO (s)部分分解为Na2CO3(s)、H2O(g)及CO2(g)达成平衡；答：2NaHCO3(s) == Na2CO3 (s) + H2O(g) + CO2(g) N=4，R=1，R`=1， C=N-R-R`=4-1-1=2，P=3，f=C-P+2=2-3+2=1 (4) CaCO3(s)部分分解为CaO(s)及CO2(g)达成平衡；答： CaCO3(s) == CaO(s) + CO2(g) N=3，R=1，R`=0， C=N-R-R`=3-1-0=2，P=3，f=C-P+2=2-3+2=1 (5) 蔗糖水溶液与纯水用只允许水透过的半透膜隔开并达成平衡；答：N=2，R=0，R`=0， C=N-R-R`=2-0-0=2，P=2， f=C-P+2=2-2+2=2 (6) CH4 (g)与H2O(g)反应，部分转化为CO(g)、CO2(g)和H2(g)达成平衡。答：N=5， CH4(g) + H2O(g) == CO(g) + 3H2(g)， CH4(g) + 2H2O(g) == CO2(g) + 4H2(g)， CO+H2O=CO2+H2 上式只有两个是独立的，R=2，或根据R=物种数-元素数=5-3=2 R`=0，C=N-R-R`=5-2-0=3，f=C-P+2=3-1+2=4 [ (1)3,1,1,1,2,1 (2) 3,1,0,2,2,2 (3)4,1,1,2,3,1 (4) 3,1,0,2,3,1 (5)2,0,0,2,2,2 (6) 5,2,0,3,1,4 ] 5 在水、苯和苯甲酸系统中，若任意给定下列条件，系统中最多可有几相共存? (1)等温； (2)等温、水中苯甲酸浓度确定； (3)等温、等压、定苯甲酸浓度。 答：(1) N=3，C=3，f*=C-Pmax+1=3- Pmax+1=0，Pmax = 4 (2) N=3，C=3，f=C-Pmax+1-1=0，Pmax = 3 (3) N=3，C=3，f*=C-Pmax=3- Pmax +1-1-1=0，Pmax = 2 [ (1)4 (2)3 (3)2] 6 .试确定下列系统的自由度数，如果f ≠0，则指出变量的含义。 (1) pO下水与水蒸气达平衡；答： N=1，C=1，f=C-P+1=1-2+1=0 (2) pO下，I2分别溶解在水和CCl4中且达分配平衡，无I2(s)存在；答：N=3，C=3，f=C-P+1=3-2+1=2， * * * 变量可能是温度和I2在某层中浓度。 (3) H2(g)，N2(g)和NH3(g)在2×pO下达化学平衡；答：N=3，R=1(3H2(g)+N2(g)=2NH3(g))，R`=0， C=N-R-R`=3-1-0=2，P=1，f*=C-P+1=2-1+1=2，变量可能是温度和某物质浓度 (4) pO下，H2SO4水溶液与H2SO4·2H2O(s)达平衡；答：N=3，R=1(H2SO4+H2O= H2SO4·2H2O(s)，R`=0，C=N-R-R`=3-1-0=2，P=2，f*=C-P+1=2-2+1=1，变量可能是温度。 (5)在某温度、压力下，ZnO(s)被C还原而达平衡，系统中存在着ZnO(s)、C(s)、Zn(s)，CO(g)和CO2(g)。 答：ZnO(s)+C(s)= Zn(s)+CO(g) 2ZnO(s)+C(s)=2 Zn(s)+CO2(g) N=5，R=2，R`=0，C=N-R-R`=5-2-0=3，P=4， f=C-P+2=3-4+2=1，变量可能是温度或压力，说明温度和压力不可能同时独立变化。 [ (1) 0 (2)2 (3)2 (4)1 (5)1 ] 7 碳酸钠与水可组成下列几种水合物：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O、Na2CO3·10H2O， (1)说明pO下，与碳酸钠水溶液和冰平衡共存的含水盐最多可以有几种? 答：Na2CO3(aq)+H2O(s)= Na2CO3·H2O(s) Na2CO3(aq)+7H2O(s)= Na2CO3·7H2O(s) Na2CO3(aq)+10H2O(s)= Na2CO3·10H2O(s) N=5，R=3，R`=0，C=N-R-R`=5-3-0=2， f=C-Pmax+1=2- Pmax +1=0，Pmax = 3，已有两相，最多含水盐有一种。 (2)在30℃时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种? * Na2CO3·H2O(s) =Na2CO3(s)+H2O(g) Na2CO3·7H2O(s) =Na2CO3(s)+7H2O(g) Na2CO3·10H2O(s)=Na2CO3(s)+10H2O(g) N=5，R=3，R`=0，C=N-R-R`=5-3-0=2， f=C-Pmax+1=2- Pmax +1=0，Pmax = 3，已有一相，最多含水盐有两种。 [ (1) 1 (2)2 ] 8 在任意量的HCl(g)和NH3(g)所组成的系统中，反应HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)达平衡时系统的自由度为多少? * 答：HCl(g) + NH3(g)== NH4Cl(s) N=3，R=1，R`=0，C=N-R-R`=3-1-0=2，f=C-P+2=2-2+2=2 [ 2 ] §2.6 两组分系统的相图 练习 1 二组分液态混合物沸点一组成图中，处于最高或最低恒沸点时的状态，其条件自由度数f *= ? 2 在二组分系统T-x图的两相平衡区，如何区分物系点和对应的相点？如何确定系统的组成和对应的相组成? 3 化学势在解决相平衡及化学平衡上有什么用处?如何解决的? 4 在p =101 325Pa下CH3COOH(A)-C3H6O(B)系统的液、气平衡数据如下： t /℃ xB 118.1 110.0 103.8 93.19 85.8 79.7 74.6 70.2 66.1 62.6 59.2 56.1 0.0 0.05 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.0 yB 0.0 0.162 0.306 0.557 0.725 0.840 0.912 0.947 0.969 0.984 0.993 1.0 根据上述数据描绘该系统的T-x(y)图，并标示各相区。 5 在pO和不同温度下，CH3COCH3(丙酮)和CHCl3系统的液相及平衡气相的组成数据如下 T / K x丙酮 y丙酮 329.1 332.1 335.6 338.1 336.6 334.1 0.00 0.20 0.40 0.65 0.80 1.00 0.00 0.11 0.31 0.65 0.88 1.00 (1)画出此系统的相图。 (2)将x丙酮= 0.50的溶液蒸馏，最初馏出物的组成如何?蒸馏到最后一滴溶液时，溶液组成如何?将之完全分馏，能得到什么产物? [ y丙酮=0.37 ；x丙酮 = 0.61 ,纯CHCl3和x丙酮 = 0.65的共沸物. ] 6 用热分析法测得间二甲苯(A)-对二甲苯(B)系统的步冷曲线的转折(拐点)温度或停歇点(平台)温度如下： WB 拐点t /℃ 平台t /℃ 0.0 0.10 0.13 0.70 1.00 -50 -4.0 -47.9 -52.8 -52,8 -52.8 13.3 (1)根据上表数据绘出各条步冷曲线，并根据该组步冷曲线绘出该系统的熔点-组成图； (2)标出图中各相区，计算其自由度数； (3)若有100kg含w(对二甲苯)=0.70的混合物，用深冷法结晶，问冷到-50℃，能析出多少千克对二甲苯?平衡产率如何?所剩混合物组成如何? [ (3) 64.3kg 0.919 0.16 ] §2.7 三组分系统的相平衡 练习 1 试用等边三角形表示出A，B，C三组分系统，在图中找出wA=0.40，wB=0.30，其余为C的系统点p。 2 H2O , C2H5OH , C6H6 三液系统的相平衡数据如下表（298.15K） 下层 上层 W (H2O)×100 W (C6H6)×100 W (C2H5OH)×100 3.2 5.0 6.5 13.5 34.0 65.5 1.3 9.2 20.2 30.0 40.0 60.0 80.0 95.0 38.7 50.8 52.3 49.5 44.8 33.9 17.7 4.8 画出该三液系统在298.15K的相图。 第二章多相多组分系统热力学 练 习 题 2-1 1.25℃时，将NaCl溶于1kg水中，形成溶液的体积V与NaCl物质的量 n之间关系以下式表示：V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2，试计算1mol kg-1NaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩尔体积。 [ VNaCl=19.525cm3 mol-1 ,VH2O=18.006 cm3mol-1 ] 2-2 在15℃，pO下某酒窖中存有104dm3的酒，w(乙醇)= 96%。今欲加水调制为w(乙醇) = 56%的酒。试计算：(1)应加水多少dm3? (2) 能得到多少dm3 w(乙醇) = 56%的酒?已知：15℃, pO时水的密度为0.9991kg dm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为： w(乙醇) ×100 96 56 [ (1) 5752dm3 (2)15267dm3 ] 2-3 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以3040 Pa K-1的变化率改变，又知其标准沸点为80℃，试计算乙腈在80℃的摩尔气化焓。 [ 31.5 kJ mol-1 ] 2-4 水在100℃时蒸气压为101 325Pa，气化焓为40638 J mol-1 。试分别求出在下列各种情况下，水的蒸气压与温度关系式ln(p*／Pa)= f (T)，并计算80℃水的蒸气压(实测值为0.473×105Pa) (1)设气化焓ΔHm = 40.638 kJ mol-1为常数； (2) Cp.m (H2O,g) = 33.571 J K-1 mol-1 , Cp.m (H2O,l)=75.296 J K-1 mol-1均为常数； (3) Cp.m (H2O,g) =30.12 +11.30 ×10-3T (J K-1 mol-1 ); Cp.m (H2O,l) = 75.296 J K-1 mol-1 为常数； [ (1) ln(p*／Pa)= - 4888/T +24.623 , 0.482×105 Pa (2) ln(p*／Pa)= - 6761/T –5.019 ln T+59.37 , 0.479×105 Pa (3) ln(p*／Pa)= - 6726/T –5.433 ln T+1.36×10-3T+ 61.22 , 0.479×105 Pa ] 2-5 固体CO2的饱和蒸气压与温度的关系为：lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957 已知其熔化焓?fusHm = 8326 J mol-1 ，三相点温度为 -56.6℃。 (1) 求三相点的压力； (2) 在100kPa下CO2能否以液态存在? *VH2O／cmmol 14.61 17.11 3 -1V(C2H5OH)／cm3 mol-1 58.01 56.58 (3) 找出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式。 [ (1) 5.13×10Pa (2) 不能 (3) lg ( p* / Pa)= -918.2 /( T / K)+9.952 ] ５ 2-6 硫有单斜硫(M)、正交硫(R)、液态硫(l)和气态硫(g)四种不同的相态，其相图如图所示。(1)说明系统的三相点及其对应的平衡共存的相态；(2)指出某系统P在等压升温过程中相态的变化，说明正交硫及单斜硫升华的条件。(3)正交硫、单斜硫、液态硫、气态硫能否稳定共存? 答： （2） 三相点： C点: R(正交硫)←→M(单斜硫)←→l(液态硫) 平衡共存 B点: R(正交硫)←→M(单斜硫)←→g(气态硫) D点: R(正交硫)←→l(液态硫) ←→g(气态硫) E点: M(单斜硫)←→l(液态硫) ←→g(气态硫) (2) P→T1→T2→等压升温过程 P→T1：正交硫等压升温过程 T1： 相变，R(正交硫)←→M(单斜硫)相变过程中温度不变； T1→T2：单斜硫等压升温过程； T2：相变，M(单斜硫)←→l(液态硫) ，温度不变 T2→：液态硫等压升温过程 正交硫升华的条件： P (3) 单组分体系： C=1, f(自由度数)= C-P（相数）+2=1-P+2=3-P, fmix 最小等于0，所以Pmax 最多等于3。故正交硫、单斜硫、液态硫、气态硫不能稳定共存。 2-7 在40℃时，将1.0 mol C2H5Br和2.0 mol C2H5I的混合物(均为液体)放在真空容器中，假设其为理想混合物，且p*(C2H5Br) =107.0 kPa , p*(C2H5I)=33.6 kPa，试求： (1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化)； (2)若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时，此液体混 合物的组成和蒸气压为若干? 答： (1) 因为都符合Raoult 定律,液相中，χ(C2H5Br)=1/（1+2）=1/3，χ(C2H5I)=2/（1+2）=2/3，所以，气相中 P(C2H5Br) = χ(C2H5Br) p*(C2H5Br)=107 ×1/3=35.67kPa P(C2H5I) = χ(C2H5I) p*(C2H5I))=33.6 ×2/3=22.4kPa 所以气相的总压为：P= P(C2H5Br)+ P(C2H5I)=58.07kPa, 根据道尔顿(Dalton)分压定律气相中，P(C2H5Br)= P y(C2H5Br)所以， y(C2H5Br)= P(C2H5Br)/ P=35.67/58.07=0.614。 (2) 剩下最后一滴时，说明气相的组成为， y(C2H5Br)=1/3， y (C2H5I)=2/3（ 即与初始的液相组成相同），而液相的组成发生改变，此时有 P(C2H5Br)= P y(C2H5Br)= χ(C2H5Br) p*(C2H5Br)， (1/3) P= χ(C2H5Br) ×107 ① P(C2H5I) = P y(C2H5Br)= χ(C2H5I) p*(C2H5I))，(2/3) P=χ(C2H5I) ×33.6=(1-χ(C2H5Br)) ×33.6 ② 解之得到：χ(C2H5Br)=0。136， P=43.66kPa [ (1) yBr=0.614, p=58.07kPa (2) xBr=0.136 ， p=43.58kPa ] 2-8 在25℃，pO时把苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成理想液态混合物，求1摩尔C6H6从x1=0.8(I态)稀释到x1=0.6(Ⅱ态)这一过程中ΔG。 答：ΔG=RTln(X(Ⅱ)/ X(Ⅰ))=8.314×298.15 ln(0.6/0.8)=-713J [ -713J ] 2-9 20℃时溶液A的组成为1NH3·8H2O，其蒸气压为1.07×104Pa，溶液B的组成为1NH3·21H2O，其蒸气压为3.60×103Pa。 (1)从大量的A中转移1molNH3到大量的B中，求ΔG。 (2)在20℃时，若将压力为pO的1molNH3(g)溶解在大量的溶液B中，求ΔG。 答：溶液A的组成为1NH3〃8H2O,说明，X NH3=1/(1+8) =1/9.同理，溶液B中，X NH3=1/22。 （3） （4） 同2-8，ΔG=RTln(X(Ⅱ)/ X(Ⅰ))= 8.314×298.15ln [(1/22)/(1/9)]=-2.178kJ ΔG=μNH3 (B)- μ*( NH3(g), T, pO ) =μ*( NH3(l), T, pO)+RTln( X NH3), 在20℃时，pO下，NH3， 以气体形式存在，所以μ*( NH3(g), 293.15, pO ) =μ*( NH3(l), 293.15, pO) 所以，ΔG= RTln( X NH3)= 8.314×293.15ln [(1/22)]=-7.53kJ (注意温度是293.15K) (1) -2.18kJ (2) –7.53kJ ] 2-10 C6 H5 Cl和C6 H5 Br相混合可构成理想液态混合物。136.7℃时，纯C6 H5 Cl和纯C6 H5 Br的蒸气压分别为1.150×105 Pa和0.604×105 Pa。计算： (1)要使混合物在101 325Pa下沸点为136.7℃，则混合物应配成怎样的组成? (2)在136.7℃时，要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等，混合物的组成又如何? 答：沸腾时，蒸气的总压应等于外界大气压，XBr 为C6 H5 Br在液相中的组成，Xcl为C6 H5 Cl在液相中的组成 （1） P= 101325=1.15×105×(1-XBr) +0.604×105×XBr), 解之，XBr=0.25, Xcl=0.75 (2) 符合Raoult定律。 Xcl P cl*= XBr PBr*=(1- Xcl) PBr*,解之，Xcl=0.344, XBr=0.6571 [ (1) 0.749 (2) 0.344 ] 2-11 100℃时，纯CCl4及SnCl4的蒸气压分别为1.933×105 Pa及0.666×105 Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物，在外压为1.013×105 Pa的条件下，加热到100℃时开始沸腾。计算： (1)该混合物的组成； (2)该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。 答： (1) 与2-10题，同理， 101325=0.666×105(1-X CCl4)+ 1.933×105 X CCl4, 解之,X CCl4=0.2738≈0.274; X SnCl4=0.726 (2) 开始沸腾时,液相的组成还未发生改变， 气相中CCl4的分压，可以由Raoult 定律计算， P CCl4= X CCl4 P CCl4*= y CCl4 P（总）， 即 0.274×1.933×105= y CCl4 ×101325， 接之得到y CCl4=0.523， y SnCl4=0.477 [ (1) 0.726 (2) 0.478 ] 2-12 xB=0.001的A-B二组分理想液态混合物，在1.013×10Pa下加热到80℃开始沸腾，已知纯A液体 相同压力下的沸点为90℃，假定A液体适用特鲁顿规则，计算当xB=0.002时在80℃的蒸气压和平衡气相组成。 答 根据特鲁顿规则， 纯A 汽化焓 Δ Vap Hm * ５ = 88×(273.15+90)=31957Jmol-1; Vap Hm/RT) +C,将 第一步：Clausius-Clapeyron 方程： lnP = (-ΔP=101325, T=363.15, ΔVap Hm * =31957 Jmol-1, 可以求出C=22.11,得到饱和蒸气压与温度的关系式： ln (P/Pa)=-3843.7/(T/K) +22.11, 第二步，将t=80 ℃, 即T=273.15+80=353.15, 带入上式，求出A在80℃的饱和蒸气压 ln (P/Pa)=-3843.7/353.15 +22.11=11.2259, PA*=75.049kPa， 或直接根据ln(PA*(90 ℃)/ PA*(80 ℃))= (Δ[(T2-T1)/ T2T1]= (31957×10)/(8.314×363.15×353.15), PA*=75.049kPa. 第三步，xB=0.001的A-B二组分理想液态混合物，在1.013×10Pa下加热到80℃开始沸腾，得到 101325= PA*×（1-XB）+ PB*×XB=0.75×105×0.999+ PB*×0.001, 解之得到：80℃时，PB*=26300kPa 所以， xB=0.002时在80℃的蒸气压P，P= PA*×XA+ PB*×XB=75.04KPa×0.998+ 26300kPa ×0.002=127.48KPa; yB= PB/P=26300KPa/127.48=0.413 (注意：80℃的蒸气压P, 要用80℃时A 和B的饱和蒸气压) [ 1.28×10５Pa , 0.417 ] 2-13 20℃时，当HCl的分压为1.013×10 Pa，它在苯中的平衡组成x(HCl)为0.0425。若20℃时纯苯的 蒸气压为0.100×10５Pa，问苯与HCl的总压为1.013×10５Pa时，100g苯中至多可溶解HCl多少克。 答： 20℃时，PHCl=1.013×10５ Pa, XHCl=0.0425, P PHCl= PHCl* XHCl, 得到PHCl*=23.835×10５ Pa 20℃时，P苯*=0.100×10５Pa 苯与HCl溶解在一起时产生的蒸气总压， P总= PHCl* XHCl+ P苯* X苯= PHCl* XHCl+ P苯*（1- XHCl）=1.013×10５Pa，解之得到：XHCl=0.0385, 设100 克苯中可溶解HCl a 克，则有XHCl= (a/36.5)/ [(a/36.5)+(100/78)]=0.0385, 解之得到, a=1.87g [ 1.87 g ] 2-14 樟脑的熔点是172℃，kf = 40K kg mol-1 (这个数很大，因此用樟脑作溶剂测溶质的摩尔质量，通常 只需几毫克的溶质就够了)。今有7.900mg酚酞和129 mg樟脑的混合物，测得该溶液的凝固点比樟脑低8.00℃。求酚酞的相对分子质量。 答： 根据ΔTf= kf ×bB, (*) 其中bB= (7.9×10-3/MΔTf=8, kf = 40K kg mol-1，带入*式， 得到M 酚酞 酚酞 ５ ５ Vap Hm/R) )/ (129×10-3×10-3)=61.24/M 酚酞 =306×10-3kg mol-1=306 g mol-1 [ 306 ] 2-15 在15℃时1摩尔NaOH溶于4.6摩尔H2O中所形成的溶液蒸气压为596.5Pa，在此温度下纯水的蒸气压力1705Pa，设纯水活度为1。试计算： (1)溶液中水的活度因子； (2)水在溶液中的化学势与纯水化学势之差。 答：(1) ∵PH2O=596.5Pa, PH2O*=1705Pa, XH2O= 4.6/(1+4.6)=0.821,∴γ (2)Δμ= μ [ (1) 0.426 (2) -2.514kJ ] 2-16 研究C2H5OH(A) - H2O(B)混合物。在50℃时的一次实验结果如下： xA 0.4439 0.8817 ?H2O= 596.5/ (PH2O* XH2O)=0.426 H2O(T,P)- μH2O*(T,P)=μH2O*(T,P)+RTln(γH2O XH2O) - μH2O*(T,P)= RTln(γH2O XH2O)=8.314 ×288.15ln(0.426×0.821)=-2.515kJ P/Pa 24 832 28 884 PA/Pa 14 182 21 433 ? PB/Pa 10 650 7 451 已知该温度下纯乙醇的蒸气压pA=29 444Pa；纯水的蒸气压pB=12 331Pa。试以纯液体为标准态，根据上述实验数据，计算乙醇及水的活度因子和活度。 答：PA=γ ?AXA PA*; PB= ?γ BXB PB*; γA= PA/XA PA*, αA=γAXA= PA/ PA*, pA=29 444Pa,pB=12 331Pa (1)xA =0.4439, γγ A= PA/XA PA*= 14182/0.4439×2944=1.085, αA=γAXA = 1.085×0.4439=0.4817 PA(pA=29 444Pa) ?B= PB/XBPB*= PB/(1-XA)PB*=10650/(1-0.4439) A=0.8256；αA=0.7279; ×12331=1.553, αB=γBXB=1.553×(1-0.4439)=0.8637 γ B=5.108,αB=0.6043 (2)xA =0.8817, 同理：γ [ C2H5OH : 1.085 , 0.4817,0.8256, 0.7279 H2O : 1.553,0.8637,5.108, 0.6043 ] 物理化学习题答案（109 页1，2，3，4，5，117页17，18） 2007-5-23 1 二组分液态混合物沸点一组成图中，处于最高或最低恒沸点时的状态，其条件自由度数f *= ? * 答：其条件自由度数f =0， 因为f*=C-P+1=2-2+1,由于有浓度加条件（理解为，压力一定时，二组分液态混合物沸点一组成图中，处于最高或最低恒沸点时的状态的组成是确定的）， 所以f*=C-P+1-1=2-2+1-1=0 2 在二组分系统T-x图的两相平衡区，如何区分物系点和对应的相点？ 答：在二组分系统T-x图的两相平衡区内的任意一点为物系点，但其两个相点在与物系点同一温度线的边界线上，由相点的组成可以读出每个相的组成。 如何确定系统的组成和对应的相组成? 系统的组成由物系点确定，单相区内，物系点与相点重合，即单相区内系统的组成和对应的相的组成是同一个数值；两相区内，由物系点确定系统的组成，由物系点所对应的相点确定处于平衡的两个相的组成。 3 化学势在解决相平衡及化学平衡上有什么用处?如何解决的? 答：因为相平衡时，同一物质在每个相中的化学势相等，因此利用化学势推导了Clapeyron方程（课本76页）；化学平衡时，有∑νBμB=0, 因此利用化学势推导出了化学反应等温方程，进而推导出化学反应平衡常数的表达式（课本133-135页） 4 在p =101 325Pa下CH3COOH(A)-C3H6O(B)系统的液、气平衡数据如下： t /℃ xB yB 118.1 110.0 103.8 93.19 85.8 79.7 74.6 70.2 66.1 62.6 59.2 56.1 0.0 0.05 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.0 0.0 0.162 0.306 0.557 0.725 0.840 0.912 0.947 0.969 0.984 0.993 1.0 根据上述数据描绘该系统的T-x(y)图，并标示各相区。 T(A)g f*=2380气相区（单相区） T/KC'l+g f*=1C360l f*=2340气液两相液相区（单相区） X(B) 0CH3COOH(A)T(B)1C3H6O(B)5 在pO和不同温度下，CH3COCH3(丙酮)和CHCl3系统的液相及平衡气相的组成数据如下 T / K x丙酮 y丙酮 329.1 332.1 335.6 338.1 336.6 334.1 0.00 0.20 0.40 0.65 0.80 1.00 0.00 0.11 0.31 0.65 0.88 1.00 (1)画出此系统的相图。 (2)将x丙酮= 0.50的溶液蒸馏，最初馏出物的组成如何?蒸馏到最后一滴溶液时，溶液组成如何?将之完全分馏，能得到什么产物? 330335gABT/Kl+gl0 CHCl3答：（1） 系统相图如上所示 x=0.51CH3COCH3（2）作图知道，最初馏出物的组成y(B)=0.37 (刚进入气液平衡区时，所对应的气相线上的A点);最后一滴溶液时，即快进入液相区时，对应的液线上的B点组成。（数值是作图得到的） （3） 完全分馏，得到纯的CHCl3和x丙酮=0.65的共沸物 [ y丙酮=0.37 ；x丙酮 = 0.61 ,纯CHCl3和x丙酮 = 0.65的共沸物. ] 6 用热分析法测得间二甲苯(A)-对二甲苯(B)系统的步冷曲线的转折(拐点)温度或停歇点(平台)温度如下： WB 拐点t /℃ 平台t /℃ 0.0 0.10 0.13 0.70 1.00 -50 -4.0 -47.9 -52.8 -52,8 -52.8 13.3 (1)根据上表数据绘出各条步冷曲线，并根据该组步冷曲线绘出该系统的熔点-组成图； (2)标出图中各相区，计算其自由度数； (3)若有100kg含w(对二甲苯)=0.70的混合物，用深冷法结晶，问冷到-50℃，能析出多少千克对二甲苯?平衡产率如何?所剩混合物组成如何? [ (3) 64.3kg 0.919 0.16 ] （2） ①：液相区*，f*=2-1+1=2 ②:B(s)+溶液。两相区；f*=2-2+1=l ③:A(s)+ B(s)，两相区；f*=2-2+1=l ④: A(s)+溶液，两相区；f*=2-2+1=l （3）杠杆规则： w(B(s))100?w(B(s))?MONO?0.7?0.161?0.7，(注意0.16是作图得到的，即与温度为-50℃的相交点) W(B(s))=64.3kg平衡产率： 64.3100?0.7=0.919；所剩的混合物的组成：χB= 70?64.3100?64.3=0.15966 ≈0.16 2-17 在pT / K x（HNO3） y（HNO3） O下，HNO3和水组成的气液平衡系统： 373.1 383.1 393.1 395.1 393.1 388.1 383.1 373.1 358.6 0.00 0.11 0.27 0.38 0.45 0.52 0.60 0.75 1.00 0.00 0.01 0.17 0.38 0.70 0.90 0.96 0.98 1.00 (1)画出此系统的沸点组成图。 (2)将3molHNO3和2molH2O的混合气冷却到387.1K，互成平衡的两相组成如何?互比量为多少? (3)将3molHNO3和2molH2O的混合物蒸馏，待溶液沸点升高4K时，馏出物组成约为多少? (4)将(3)中混合物进行完全分馏，得到何物? 390gAl380l370y(HNO3)gnlOngBT/K36000.5X(HNO3)1答：（1）如上图所示 (2）X=3/5=0.6 ; 387.1K时物系点为， 液相点为A, 气相点为B, nl/ng=OB/OA= (0.91-0.6)/(0.6-0.53)=0.226. 注意：此处ng中X(HNO3)=0.91 和 nl 中X(HNO3)=0.53是从作的图中得到的， (3) X=3/5=0.6,溶液的沸点为383.1K（由表中数据可知）,沸点升高4K,为387.1K, 与（2）中的情况相同，留出物为气相，其中X(HNO3)=0.91 （4）将（3）完全分馏，留出物为纯HNO3（沸点低）, 残留物为 X(HNO3)=0.38的混合物。 2-18 在303K时，将40g酚和60g水混合，系统分为两层，在酚层中含酚70%，在水层中含水92%，试计算两层液体的质量各为多少? [ 酚层51.6g , 水层48.4g] 答：根据杠杆规则：如下所示 B（水层，水92%，酚8%）—————A（酚40%）—————C(酚层，酚70%，水30%) w酚w水?ABAC， w酚100?w酚?40%?8p%?40%， w酚=51.6 g, w（水）=48.4g 2-19 HAc和C6H6的相图如图所示。 (1)指出各相区的相态和自由度数； (2)将含苯75%和25%的溶液各100g，由293K冷却时首先析出的固体为何物?最多能析出这种固体多少克?并作出其冷却曲线。 [ (2) 苯(s),37.5g,HAc(s),58.3g ] 答：(1) ① 液相区，f*=2-1+1=2 ② HAC(s)+饱和溶液（HAC和C6H6组成）两相区； f*=2-2+1=1 ③ C6H6(s）+饱和溶液（HAC和C6H6组成）两相区； f*=2-2+1=1 ④C6H6(s）+HAC(s) 两相区; f*=2-2+1=1 （2）含苯75%的溶液（在低共熔点的右侧）冷却，首先析出的是C6H6(s）， 含苯25%的溶液（在低共熔点的左侧）冷却，首先析出的是HAC(s)。 根据杠杆规则：w(C6H6(s))×(100%-75%)= (100-w(C6H6(s)) ×(75%-60%);或 w(苯）100?w（苯）?CA'A'F?75%?600%?75% w(C6H6(s))=37.5g 同理：含苯25%的溶液； w(HAC(s)) ×(25%-0%)=(100-w(HAC(s))) ×(60%-25%)；w(HAC(s)）100?w（HAC(s))?B'CEB'?60%?25%%?0% w(HAC(s))=58.3g 含苯 75% 含苯25% 2-20 金属A、B熔融液冷却曲线的转折温度和平台温度如下表所列，请据此画出相图，标出相区的相态和化合物的组成。 xA 转折温度 /℃ 平台温度 /℃ xA 转折温度 /℃ 平台温度 /℃ 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 950 900 900 1000 1000 800 800 800 800 1100 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 1000 750 550 575 500 500 500 500 600 答：相图如上所示：各相区的相态（液相，固相或固液两相如图中所标记） 2-21 金属A、B形成化合物AB3、A2B3。固体A、B、AB3、A2B3彼此不互溶，但在液态下能完全互溶。A、B的正常熔点分别为600℃、1100℃。化合物A2B3的熔点为900℃，与A形成的低共熔点为450℃。化合物AB3在800℃下分解为A2B3和溶液，与B形成的低共熔点为650℃。根据上述数据 (1)画出A-B系统的熔点-组成图，并标示出图中各区的相态及成分； (2)画出xA=0.90、xA=0.30熔化液的步冷曲线，注明步冷曲线转折点处系统相态及成分的变化和步冷曲线各段的相态及成分。 答：（1） AB3 中B摩尔分数为：3/1+3=0.75 A2B3 中B的摩尔分数为：3/(2+3)=B/[(2A/3)+B]=0.6 所以在XB组成轴上，AB3 在右侧。 化合物A2B3的熔点为900℃，所以A2B3与A构成的相图是有最低共熔点的相图。 化合物AB3 在800℃分解，同时AB3与B形成的低共熔点为650℃ ①：A(s)+l ②:A2B3(s)+l ③:A(s)+ A2B3(s) ④: A2B3(s)+l ⑤: A2B3(s)+AB3 ⑥: AB3(s)+l ⑦: AB3(s)+B(s) ⑧: B(s) +l ⑨:l xA=0.90, 即xB=0.1 xA=0.30, 即xB=0.7 xA=0.90, xB=0.1 即xA=0.30, xB=0.7 即 2-22 已知101.325kPa，固体A和B的熔点分别为500℃和800℃，它们可生成固体化合物AB(s)。AB(s)加热至400℃时分解为AB2(s)和xB=0.40的液态混合物。AB2(s)在600℃分解为B(s)和xB=0.55的液态混合物。该系统有一最低共熔点，温度为300℃，对应的组成xB=0.10。 (1)根据以上数据，画出该系统的熔点-组成图，并标出图中各相区的相态与成分； (2)将xA=0.20的液态A，B混合物120mol，冷却接近到600℃，问最多可获得纯B多少摩尔? 答：(1)生成固体化合物AB中xB=0.5, AB2(s)中 xB=0.67； ①：液相区（单相） ②:A(s)+ A 的饱和溶液（两相） ③:A(s)+ AB(s) （两相） ④: AB (s)+ AB 的饱和溶液（两相） ⑤: AB2s)+AB2的饱和溶液（两相） ⑥: AB(s)+ AB2（s）（两相） ⑦: B(s)+ B的饱和溶液（两相） ⑧: B(s) + AB2（s）（两相） ⑨:l (2) xA=0.20的液态A，B混合物120mol,即xA=0.80；根据杠杆规则：冷却接近600℃三相线aoo’时得到纯B最多； n(B(s))120?n(B(s))?aOOO'?0.8?0.551?0.8，n(B(s))=66.7mol 2-23 指出下列各凝聚系统T-x相图(粗描)中各相区的相态及自由度数。如图所示：(a)ErCl3(A)—KCl(B)，C、D分别代表KEr3Cl10和K3ErCl6； (b)DyCl3(A)—NaCl(B)，C、D分别代表NaDy3Cl10和Na3DyCl6 ； (c) H2O(A)—MgSO4(B)，C、D、E分别代表MgSO4·12H2O，MgSO4·7H2O，MgSO4·6H2O。 [ (2) 66.7 mol] ② ① ⑧ ⑨ ⑥ ④ ⑦ ③ ⑤ 图（a） ①：液相区（单相） f*=2-1+1=2 ②:A(s)+ A 的饱和溶液（两相）f*=2-2+1=1 ③:A(s)+ c(s) （两相）f*=2-2+1=1 ④: c (s)+ c 的饱和溶液（两相）f*=2-2+1=1 ⑤: C(s)+D(s)（两相）f*=2-2+1=1 ⑥: D(s)+ D的饱和溶液(两相）, f*=2-2+1=1 ⑦: D(s)+B(s)（两相）f*=2-2+1=1 ⑧: B(s) + B的饱和溶液(两相）, f*=2-2+1=1 ⑨: D(s)+ D的饱和溶液(两相）, f*=2-2+1=1 图(b) ① ⑧ ② ⑦ ⑤ ⑥ ③ ④ ①：液相区（单相） f*=2-1+1=2 ②:A(s)+ A 的饱和溶液（两相）f*=2-2+1=1 ③:A(s)+ c(s) （两相）f*=2-2+1=1 ④: c (s)+ D(s)（两相）f*=2-2+1=1 ⑤: D(s)+ D的饱和溶液(两相）, f*=2-2+1=1 ⑥: D(s)+B(s)（两相）f*=2-2+1=1 ⑦: C(s)+ C的饱和溶液(两相）, f*=2-2+1=1 ⑧: B(s) + B的饱和溶液(两相）, f*=2-2+1=1 图(c) ⑦ W ⑥ G ⑤ ⑨ ⑩ ③ ⑧ w’ ① G’ ② ④ ①：液相区（单相） f*=2-1+1=2 ②:A(s)+ A 的饱和溶液（两相）f*=2-2+1=1 ③:A(s)+ c(s) （两相）f*=2-2+1=1 ④: c (s)+ C的饱和溶液(两相）, f*=2-2+1=1（两相） ⑤: D(s)+ D的饱和溶液(两相）, f*=2-2+1=1 ⑥: E(s)+E的饱和溶液(两相）, f*=2-2+1=1 ⑦: B(s) + B的饱和溶液(两相）, f*=2-2+1=1 ⑧:E(s)+ B(s) (两相）, f*=2-2+1=1 ⑨: D(s)+E(s) (两相）, f*=2-2+1=1 ⑩D(s)+C(s) (两相）, f*=2-2+1=1 2-24 .ErCl3-KCl系统相图如图 (a)所示。画出x（KCl）等于 20%、30%和70%的熔融液自然冷却过程中的冷却曲线，并叙述冷却过程中的相变化和自由度数的变化； 2-25 H2O—MgSO4系统相图如图 (c)所示， (1)试述含MgSO49%的溶液冷却过程相态的变化； (2)试设计由MgSO4稀溶液制备MgSO4·6H2O的最佳操作步骤。 9答： 9% MgSO4，换算为摩尔分数为X(MgSO4)= 120.3=0.0146, MgSO4的摩尔质量为 991?120.31824.31+32+16×4=120.3 在图3（c）中，找到xB=0.0146, (2) MgSO4?6H2O为 E点。首先MgSO4稀溶液进行热浓缩，使其浓度落到D,E之间，然后在降温到WW’（如图中所示）三相线对应的温度时，析出的固体是MgSO4?6H2O（s）和MgSO4（s）,当温度继续降温接近三相线GG’对应的温度时，可得到最大量的MgSO4?6H2O（s），温度但不能达到三相线GG’对应的温度，否则就有D析出。 图 d 图 e 2-26 补齐Al-Ni系统相图,如图(d)所示，标明各相区的相态和水平线上的相平衡情况。图中，C、D、E分别表示Al3Ni，Al2Ni和AlNi。 2-27 金属A、B及其化合物A2B3的熔化温度分别为1200℃，1600℃和1700℃；在1400℃时，含B10%的熔融液与含B20%、30%的两固熔体三相平衡；在1250℃时，含B75%的熔融液与含B65%、90%的两固熔体三相平衡。根据以上事实粗略画出A-B系统的相图， 解：图5-5 A2B3 中xB=3/(2+3)=0.6 含B10%的熔融液与含B20%、30%的两固熔体三相平衡; 与有转熔温度的部分互溶固熔体的情况相似（熔融液的组成点在两个固熔体的一侧）；在1250℃时，含B75%的熔融液与含B65%、90%的两固熔体三相平衡， 与有低共熔点部分互溶固熔体的情况相似（熔融液的组成点在两个固熔体的之间）。 2-28 根据下述事实粗略画FeO-SiO2系统的相图。FeO和SiO2的熔点分别为1541℃和1713℃；(FeO)2·SiO2的熔点为1065℃，FeO·SiO2的熔点为1500℃，；最低共熔点的坐标为：t =1040℃, x(SiO2) = 0.31； t =1010℃, x(SiO2)=0.37；t=1445℃ , x(SiO2)=0.6。 解：图5-6 FeO(A)-SiO2(B); (FeO)2·SiO2中x(SiO2)=1/3； FeO·SiO2中x(SiO2)=1/2； 29． E:AB形成的复盐 D; A的含水盐 F: 含水盐在水中的溶解度 I:B在水中的溶解度 G: H: 图（a） 图（b） 图（c） 2-23 指出下列各凝聚系统T-x相图(粗描)中各相区的相态及自由度数。如图所示：(a)ErCl3(A)—KCl(B)，C、D分别代表KEr3Cl10和K3ErCl6； (b)DyCl3(A)—NaCl(B)，C、D分别代表NaDy3Cl10和Na3DyCl6 ； (c) H2O(A)—MgSO4(B)，C、D、E分别代表MgSO4·12H2O，MgSO4·7H2O，MgSO4·6H2O。 2-24 .ErCl3-KCl系统相图如图 (a)所示。画出x（KCl）等于 20%、30%和70%的熔融液自然冷却过程中的冷却曲线，并叙述冷却过程中的相变化和自由度数的变化； 2-25 H2O—MgSO4系统相图如图 (c)所示， (1)试述x（MgSO）等于9%的溶液冷却过程相态的变化； (2)试设计由MgSO4稀溶液制备MgSO4·6H2O的最佳操作步骤。 图 d 图 e 2-26 补齐Al-Ni系统相图,如图(d)所示，标明各相区的相态和水平线上的相平衡情况。图中，C、D、E分别表示Al3Ni，Al2Ni和AlNi。