??反应在398K时的?rHm。已知CO2和CO的?fHm分别为?393.509kJ?mol和
?1?110.525kJ?mol?1，CO、CO2和O2的Cp,m分别为29.142J?mol?1?K?1、37.11J?mol?1?K?1和29.355J?mol?1?K?1。
??1解：（1）?rHm??283.0kJ?mol
??1 （2）?rHm ??283.7kJ?mol,398K
38.过冷CO2（l）在?59℃，其蒸气压为465.8kPa，同温度固体CO2（s）的蒸汽压为439.2kPa。求1mol过冷CO2（l）在该温度固化过程的?S.已知该过程中放热189.5J?g。 解：该过程为不可逆相变过程，须设计一可逆过程来计算。
?1465.8kPa) CO2(l)(?59℃，465.8kPa) CO2(l)(?59℃，
?S?S1?S2?S3465.8kPa) CO2(l)(?59℃，465.8kPa) CO2(l)(?59℃，?S1、?S3是可逆相变过程的熵变，?S2是定温可逆膨胀过程的熵变。
?S??S1??S2??S3?
?vapHmp??subHm??dV?TTT?vapHm??subHmnR?vapHm??subHmp1???dV??nRln
TVTp2?189.5?44465.8??1?8.314?ln??38.47(J?K?1)(273?59)439.2
39、1molO2（理想气体）Cp,m?29.355J?mol?1?K?1，处于293K，采用不同途径升温至586K。求（1）定容过程；（2）定压过程；（3）绝热过程的Q、?H、W、?U。 解：（1）W?0?U1?6165J?H1?8601JQV??U1?6165J
（2） ? U2??U1?6165JW2??2436J （3）Q?0?H2??H1?8601JQp??H2?8601J
?U3??U2??U1?6165J?H3??H2??H1?8601J
W3??U3?6165J
40、1mol单原子理想气体，始态：298K，200kPa，终态：348K，100kPa，通过两个途径：（1）等压加热到348K，再等温可逆膨胀至100kPa；（2）等温可逆膨胀至100kPa，再等压
加热到348K。计算两个途径的Q、?H、W、?U。比较有何不同，说明原因。 解：?U?0?H?0
（1）第一条途径 Q?3564J （2）第二条途径 Q?3132JW??2629J W??2197J
41．某理想气体，其CV,m?20J?mol?1?K?1，现有该气体100mol处于283K，采取以下不同途径升温至566K：（1）体积不变；（2）体系与环境无热交换；（3）压力保持不变。计算各个过程的Q、?H、W、?U。 解：（1）定容 W?0 （2）绝热 Q?0QV??U?56.6kJ?H?80.1kJ ?U?56.5kJ?H?80.1kJW?56.5kJ
?U?56.6kJW??23.5kJ
（3）定压 ?H?Qp?80.1kJ
42.反应2H2(g)?O2(g)?H2O(l),在298K和标准压力下的摩尔反应焓
?rHm??285.84kJ?mol?1，计算该反应在500K时的摩尔反应焓。已知H2O(l)在373K标
准压力下的摩尔蒸发焓为?vapHm?40.65kJ?mol?1 Cp,m(H2,g)?29.07J?mol?1?K?1
Cp,m(O2,g)?36.16J?mol?1?K?1 Cp,m(H2O,g)?30.00J?mol?1?K?1 Cp,m(H2,g)?29.07J?mol?1?K?1 Cp,m(H2O,l)?75.26J?mol?1?K?1
解：2H2(g)?O2(g)?H2O(l),（500K时H2O以气态存在）
?rHm(500K)??rHm(298K)??Cp,m?T?n?vapHm?nCp,m(H2O,g)?T ??285.84?(75.26?29.07?2?36.16?2)?(500?298)?10?3?1?40.65?1?30?(500?373)?10?3??258.1kJ 42、如nAnBVAVB?nA?nBVA?VB 所示，定容容器温度为T。两侧都为理想气体nAmol和nBmol，
压力相同。求混合过程中的ΔG。
解：给过称为定压下不同气体混合过程，以A、B两种气体为体系，总的自由能改变值等于A、B两气体自由能改变值之和，即ΔG=ΔGA+ΔGB，定温下混合，dG=Vdp。
?GA??VAdp?nA?p1
RTp2dp?nARTlnpAp1
V1VA?nARTln?nARTlnV2VA?VBp2同理
?GB?nBRTln所以
?G??GA??GB?nARTln
43.计算说明：-10℃、p下的过冷C6H6(l)变成定稳定压的C6H6(s)，该过程是否为自发过程。已知1mol过冷C6H6(l)的蒸汽压为2632Pa，C6H6(s)的蒸汽压为2280Pa，Cp,m(l)=127J·mol-1·K-1，
Cp,m(s)=123J·mol-1·K-1，凝固热为9940J·mol-1。 解：该过程为不可逆相变，需将其设计为可逆过程，p1为液态C6H6的蒸汽压，p2为固态C6H6的蒸汽压。
C6H6(l,p) C6H6(s,p)
??VB
VA?VBVAVB ?nBRTlnVA?VBVA?VB?G??G1?G5 C6H6(l,p1) C6H6(s,p2)
?G2?G3?G4 C6H6(g,p1) C6H6(g,p2)
?G??G1??G2??G3??G4??G5
其中，?G2??G4?0为两个可逆相变过程。?G1和?G5为凝聚相定温变压过程，
?G1?0,?G5?0。设气体为理想气体，则
?G3??Vdp??RTp22280dp?RTln?8.314?263?ln??314(J) pp12632所以?G??G3?0，是一个自发过程。
44、已知C6H6(l，25℃，100kPa) 苯的饱和蒸汽压。
*解：根据已知条件，设计如下途径计算25℃的苯的饱和蒸汽压p
C6H6(g，25℃，100kPa)的?Gm?6.7kJ?mol。求25℃
?1 C6H6(l,25℃,100kPa) C6H6(g,25℃,100kPa)
?Gm
?G1*?G3?G2* C6H6(l,25℃,p) C6H6(g,25℃,p)
?Gm??G1??G2??G3?6.7kJ?mol?1?G1?（凝聚相定温变压过程0自由能的的改变近似为零）?G2?（定温定压可逆相变过0程）?G3?RTln100p*??Gm6.7?103?8.314?298?ln100?103p*
p*?6.720kPa?6720Pa
45.已知298K时，纯水的饱和蒸汽压为3167Pa。试讨论说明加入 惰性气体使水的外压达P?100KPa时，水的饱和蒸汽压又是多少。解：如右图所示，这涉及液体的蒸汽压与与外压的关系问题。为讨 论方便，设液体A处于惰性气体（既不溶于A，也不与A反应）中，在温度为T、压力为p时与其蒸汽达平衡，有 ?*l*gA（T,p）??A（T,pA,xA）
设气象为理想混合气体，则
?*g*g?A（T,pA,xA）??A（T）?RTln（pA/p）
所以
?*l*g?A（T,p）??A（T）?RTln（pA/p）
定温下，上式两边对p微商，得
l ????*（T,p）???p???RT?T??ln（pA/p?A）???p??
T即
*l??ln(pA/p? Vm,A?RT?)???p??T
或写成
???ln(pA/p?)?1*l??p???RTVm,A
气相：T，p
纯A的蒸汽压pA
? *gA（T,pA,xA） 液体A：T，p
? *lA（T,p）