请与附录中的数据进行比较。
3.18 高炉炼铁是用焦炭将Fe2O3还原为单质铁。试通过热力学计算说明还原剂主要是CO
而非焦炭。相关反应为
2Fe2O3(s) ＋3C(s) === 4Fe(s) ＋3CO2(g) Fe2O3(s) ＋3CO(g) === 2Fe(s) ＋3CO2(g)
3.19 通过热力学计算说明为什么人们用氟化氢气体刻蚀玻璃，而不选用氯化氢气体。
相关反应如下：
SiO2(石英) ＋ 4HF(g) ===SiF4(g) ＋ 2H2O(l) SiO2(石英) ＋ 4HCl(g) ===SiCl4(g) ＋ 2H2O(l)
3.20 根据热力学计算说明，常温下石墨和金刚石的相对有序程度高低。已知Sm°(石
墨)＝5.740J·mol1·K1，△fHm°(金刚石)＝1.897kJ·mol1，△fGm°(金刚
－
－
－
石)＝2.900kJ·mol1。
－
3.21 NO和CO是汽车尾气的主要污染物，人们设想利用下列反应消除其污染：
2CO(g) ＋ 2NO(g) === 2CO2(g) ＋ N2(g) 试通过热力学计算说明这种设想的可能性。
3.22 白云石的主要成分是CaCO3·MgCO3，欲使MgCO3分解而CaCO3不分解，加热温
度应控制在什么范围？
3.23 如3.18题所示，高炉炼铁是用焦炭将Fe2O3还原为单质铁。试通过热力学计算说明，
采用同样的方法能否用焦炭将铝土矿还原为金属铝？相关反应为 2Al2O3(s) ＋3C(s) === 4Al(s) ＋3CO2(g) Al2O3(s) ＋3CO(g) ===2Al(s) ＋3CO2(g)
3.24 臭化肥NH4HCO3在常温下极易分解，从而限制了它的使用。通过热力学计算说明， 在实际应用中能否通过控制温度来阻止NH4HCO3的分解？ 3.25 比较下列各组物质熵值的大小
(1) 1molO2(298K，1×105 Pa) 1molO2(303K，1×105Pa) (2) 1molH2O(s，273K，10×105 Pa) 1molH2O(l，273K，10×105Pa) (3) 1gH2(298K，1×105Pa) 1molH2(298K，1×105Pa)
(4) n molC2H4(298K，1×105 Pa) 2mol －(CH2) n－(298K，1×105Pa) (5) 1molNa(s，298K，1×105Pa) 1molMg(s，298K，1×105Pa) 3.26 试判断下列过程熵变的正负号
(1) 溶解少量食盐于水中；
(2) 水蒸气和炽热的碳反应生成CO和H2； (3) 冰熔化变为水； (4) 石灰水吸收CO2； (5) 石灰石高温分解。
习题解答
3.1 当反应物中气体的物质的量比生成物中气体的量小时，Qp?QV；反之则Qp?QV；当
反应物与生成物气体的物质的量相等时，或反应物与生成物全是固体或液体时， Qp?QV。3.2 由公式?H??U??(pV)??U?p?V
液体水的体积不计，水蒸气为理想气体，则p?V?nRT
?U??H?RT?40580?8.314?373?37479(J)
Qp蒸发过程是在373K、1atm下进行的，故该过程为可逆过程，可采用?S?进行计
T算
?S?40580?108.8(J?mol?1?K?1) 373??3.3 不相等。?rHm是进行一摩尔反应的反应热，它与反应式的书写有关；而?fHm是指某
温度下，由处于标准态的各种元素最稳定的单质生成标准状态下1mol该纯物质的反
??应热，它与反应式的书写无关。对本题?rHm=2?fHm
3.4
3.5 不相等
??C的同素异形体中，石墨最为稳定，即?fHm?0；金刚石?fHm?0；而石墨与金刚石
燃烧的产物完全相同，因此可得两者的燃烧热不同。 3.6 焓变为＋；熵变亦为＋。 3.7 Zn(s)+S(s)+2O2(g)===ZnSO4(s)可由
因此ZnSO4(s) 标准生成热?fHm?=
11?(1)?(2)??(3)?(4)得到 2211?rHm?(3)- ?rHm?(4)=??rHm?(1)+ ?rHm?(2)+×22?696.01－
?(-296.9)+?(?196.6)?235.4=-978.6 kJ·mol1 223.8 ?H?352?76?2.68?104J
?H2.68?104－1
?S???83.9J·K
T319.3?U??H??nRT?2.68?104?1?8.314?319.3?2.41?104J·mol
－1
3.9 由给定反应式可得
C(s) ＋H2O(g) === CO(g) ＋H2(g)-------------------- 1 C(s)＋2H2O(g) === CO2(g)＋2H2(g)----------------- 2 1dm3水煤气的物质的量为n?pV101.3?1??0.041(mol) RT8.314?298设转化为水煤气的炭的物质的量为x，则有
95%x+95%x+5%x+2×5%x=0.041 得到x=0.02mol 水煤气的燃烧反应为： CO(g)+ H2(g)+
1O2(g)=== CO2(g)---------- 3 21O2(g)===H2O(g)------------ 4 2则燃烧热为?H?0.95?0.02?[(?393.5)?(?110.5)]?(0.95?2?0.05)?0.02?(?241.8)?10.45kJ 3.10 反应在溶液中进行，反应式可写为离子式 H+(aq)+NH3(aq) NH4+(aq)
?????H???H?J) f(NH4)－?Hf(NH3(aq))-?Hf(H)?-132.59-(-80.76)-0?-51.83(k3.11反应方程式为：2 N2H4(l) + N2O4(g) === 3 N2 + 4 H2O(l)
??rHm?4?(?285.8)?2?50.6?9.16??1253.56kJ·mol-1
10001??8.314?103?300nRT燃烧1.0kg N2H4(l)需N2O4(g)的体积为V??322?384.7dm3 5p1.013?10放出的热量为Q?10001253.56??1.96?104kJ 3223.12 (1) 2NH3(g)+3Cl2(g)===N2(g)+6HCl(g)
??rHm?2?3E(N?H)?3E(Cl?Cl)?E(N?N)?6E(Cl?H)?6?389?3?243?945?6?431??468kJ?mol?1
(2)
1313N2(g)+Cl2(g)===NCl3(g) N2(g)+H2(g)===NH3(g) 2222??rHm(NCl3,g)?3131E(N≡N)+E(Cl－Cl)－3E(N－Cl)=×945+×243-3×201=234 kJ·mol-1
22223131E(N≡N)+E(H－H)－3E(H－Cl)=×945+×436-3×389=-40.5kJ·mol-1
2222??rHm(NH3,g)?从计算结果表明：NH3稳定而NCl3不稳定。 3.13 银在空气中可能发生的反应有：
（1）2Ag(s) ＋ H2S(g) === Ag2S(s) ＋ H2(g) （2）4Ag(s) ＋ O2(g) === 2Ag2O(s)
（3）4Ag(s) ＋ 2H2S(g) ＋ O2(g) === 2Ag2S(s) ＋ 2H2O(g) 三反应的标准自由焓变化分别为
?mol ?G(?1)＝?G?f(Ag2S)－?Gf(H2S)＝－40.25－（－33.02）＝－7.23 kJ·
-1
mol?G(?2)=?G?f(Ag2O)=－10.82kJ·
-1
???G(?3)＝?G?f(Ag2S)+?Gf(H2O(g))－?Gf(H2S)＝－40.25＋（－228.59）－（－33.02）
＝－235.82 kJ·mol-1
在题示条件下，反应的ΔG为：
298÷1000×ln?G(1)＝?G(?1)＋RTlnQP(1)=－7.23＋8.314×=－7.23＋8.314×298÷1000×ln1＝－7.23 kJ·mol-1
298÷1000×ln?G(2)＝?G(?2)＋RTlnQP(2)=－10.82＋8.314×＝－10.82＋8.314×298÷1000×ln
10.21PO2PH2PH2S
=－8.83 kJ·mol-1
PH2O12PH2S?PO2298÷1000×ln?G(3)＝?G(?3)＋RTlnQP(3)=－235.28＋8.314×
0.031910?6
＝－235.28＋8.314×298÷1000×ln
?0.2 =-208.13kJ·mol-1
由此可见，在题示条件下，反应（3）进行的程度最大，即纯银在常温及题示条件下
能生成Ag2S。实际空气中H2S含量常大于百万分之一，所以银制品在空气中久置会生成Ag2S而变黑。
3.14 (1) Na2O(s)→2Na(s)+O2(g)
(2)HgO(s)→ Hg(l)+O2(g)
3.15 ?rHm?=－42.98kJ·mol-1?rUm?=?rHm?－ΔnRT=?rHm?=－42.98kJ·mol-1
进行一摩尔反应，Q=－2.98kJ
由?U＝Q －W得 W＝－2.98－（－42.98）＝－45.96 kJ ?rGm?=Wf(max)=-45.96kJ·mol-1
?rSm?＝
Q?2980???10J·K-1·mol-1 T29812123.16 反应式为SO3(g)+CaO(s)→CaSO4(s)
?G=?H-T?S= -1433-(-635.1)-(-395.7)-298×(107.0-39.7-256.6) ×10-3=-345.8kJ 反应可在常温下自发进行。 3.17 (1)?fHm?(HF(g))=E(H－H)+E(F－F)－E(H－F)
=×432.0+×154.8－565=－271.6(kJ·mol-1)
12121212