(1) 滴加氯水，I2先析出，故CCl4层为紫色；若继续滴加氯水，I浓度逐渐减小， I2/I电对的电
- --极电位增加，当增加到与Br2 /Br电对电极电位相等时，Cl2同时氧化Br和I，Br2和I2一起析出，
CCl4层呈红褐色。
－2++＋+-(2) 虽然(I2/2I)＞ ( Cu/Cu)，从电位的大小看，应该I2氧化Cu，但是Cu却能将I氧化
为I2。
－－+
答：当I浓度较大时, 2 Cu ＋ 4 I ＝ 2 CuI ＋ I2 反应生成沉淀，使[Cu]降低，则
2++ － 2++
( Cu/Cu)增加，使(I2/2I) ＜ (Cu/Cu)，反应向右进行。
2－
(3) 用KMnO4溶液滴定C2O4时，滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。
22 +2+2+
答：在反应MnO4 + 5 C2O4+ 16 H ＝ 2 Mn +10 CO2 + 8 H2O中，Mn起催化作用，反应刚开
2+2+
始，[Mn]少，随着Mn浓度的增加，使反应速度加快，故KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。
2+－
(4) Fe的存在加速KMnO4氧化Cl的反应。
2++3+2+
答：在反应5 Fe + MnO4 + 8 H ＝ 5 Fe + Mn + 4 H2O中，有Mn(Ⅵ) 、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等不稳定的中间价态离子，它们均能与Cl起反应，从而加速KMnO4氧化Cl的反应。 (5) 以K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度时，是使用间接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液？为什么？
2
答：因Cr2O7 与 S2O3反应产物不单一，无定量关系, 反应不能定量地进行，故不能用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液。
6． 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时的电极电位？ 答：(1) 对于反应 n2Ox1 + n1Red2 ＝ n2 Red1 + n1 Ox2 化学计量点前%：????'Ox2/Red2?－-
0.059cOx23?0.059lg? ??'Ox2/Red2? n2cRed2n20.059cOx13?0.059lg? ??'Ox1/Red1?化学计量点后%：???'Ox1/Red1? n1cRed1n1?所以凡能影响两条件电极电位的因素（如滴定时的介质）都将影响滴定突跃范围，此外与n1, n2有
关，但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。 (2) 对于可逆对称氧化还原反应：?spn?'?n2?2' , 与氧化剂和还原剂的浓度无关； ?11n1?n2??对可逆不对称氧化还原反应n2Ox1 + n1Red2 ＝ a n2 Red1 + b n1 Ox2
?sp+
n1?1'?n2?2'0.059b[Ox2]b－1??lg 与氧化剂和还原剂的浓度有关
n1?n2n1?n2a[Red1]a－1+
??对有H参加的氧化还原反应，还与[H]有关。
7. 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点？ 答：(1) 电位滴定法可用指示剂（自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂）确定终点。
(2) 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色，可利用其氧化或还
原反应发生颜色变化以指示终点。
8. 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？
答：(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量关系起反应的价态，或处理成高价态后用还原剂滴定，或处理成低价态后用氧化剂滴定。 (2) 反应能定量完成且反应速率要快；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂要易于除去。
3+
9. 某溶液含有FeCl3及H2O2。写出用KMnO4法测定其中H2O2及Fe的步骤，并说明测定中应注意哪些
问题？ 答：
过量SnCl2 H2O2 KMnO4标准溶液 V1 HgCl2 3+
Fe (1) Hg2Cl2+ SnCl4 3++
Fe H
2+
Fe滴定铁 MnSO4-H2SO4-H3PO4 KMnO4标准溶液 V2
+
H
2+
(2) 测H2O2及Fe时，加滴定剂的速度先慢（滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴, 中间稍快,
2+
接近终点时慢；测Fe时，需加MnSO4-H2SO4-H3PO4混合液，使滴定突跃增加，终点易于观察，也避免-
Cl存在下发生诱导反应。
-
10. 测定软锰矿中MnO2含量时,在HCl溶液中MnO2能氧化I析出I2, 可以用碘量法测定MnO2的含量,
3+3+
但Fe有干扰。实验说明，用磷酸代替HCl时, Fe无干扰，何故?
3+3333+
答：磷酸代替HCl时： Fe + 2 PO4 ＝ [Fe (PO4)2] 生成无色配合物[Fe(PO4)2]，使[Fe]降低，
3+2+3+ - 3+
导致 ( Fe/Fe)降低，致使Fe不能氧化I，所以Fe对测定无干扰。
3+3-
11. 用间接碘量法测定铜时，Fe和AsO4都能氧化I而干扰铜的测定。实验说明，加入NH4HF2，以使溶液的pH≈，此时铁和砷的干扰都消除，为什么？
-3+2+
答： (I2/I)＝ V， (Fe/ Fe)＝ V， ( H3AsO4/ HAsO2)＝ V
3+- - 3+2+
(1) 加入NH4HF2，使Fe生成稳定的FeF6配离子，由于FeF6配离子稳定性很强，使Fe/ Fe电对
3+-的电极电位降低到低于碘电对的电极电位，从而可防止Fe氧化I。
(2) 酸度影响H3AsO4/ HAsO2电对的电极电位，从半反应
?20.059?H3AsO4[H]?'???lg
2?HAsO2??计算溶液pH≈时（计算略），’ ( H3AsO4/ HAsO2)＝ V＜ (I2/I)＝ V，故可防止AsO4氧化
-I。
3+3+
12. 拟定分别测定一混合试液中Cr及Fe的分析方案。 答:
2+
3+Fe标准溶液滴定 Cr (NH4)2S2O8 H2SO4 2-+
煮沸 Cr2O7 3+
Fe
过量煮硝基邻二氮菲-亚铁
沸除去
3+
（Fe测定同题9）
-3
习题答案
+-1-1+2+
1． 计算在H2SO4介质中，H浓度分别为1 mol·L和 mol·L的溶液中VO2/VO电对的条件电极电位。
（忽略离子强度的影响，已知= V） 解：
+
VO?2H?e?VO-1
?2??2?? H2O ?0??0?0.059lg
,2?VO?H?2??vo2???,?0.059lgaH?
2?［H］= 1mol·L = + = (V )
+-1 ’ ［H］= ·L = + = (V )
’
2+--1
2．根据Hg2/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl浓度为 mol·L，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少？
---18
解：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl (Hg/Hg = V Ksp = 10)
2+2
θ???Hg2?2/Hg?Ksp0.0590.059??lg[Hg2]???lg 2?2Hg2/Hg22[Cl?]2-1
-18
2
2
[Cl] = 1 mol·L: HgCl/Hg = + 10) /2 = (V)
--1-18
[Cl] = ·L: HgCl/Hg = + 10) /2 )/2 = (V)
2
2
-
3．找出以下半反应的条件电极电位。（已知 = V, pH = , 抗坏血酸pKa1 = , pKa2 = ）
脱氢抗坏血酸 抗坏血酸
2-+-解：半反应设为：A 2H 2e = H2A
E0’=E0+ 2)lg{[Ox][H+]2/[Red]}
= E0+ 2)lg{cδA[H+]2/cδHA}
2
= E0+ 2)lg{δA [H+]2/δHA}+lgc/c
2
= E0+ 2)lg{ ka1 ka2 [H+]2/[H+]2}
E0’= E0 + 2)lgka1 ka2
= + 2)lg [×] = － =
4．在1 溶液中用Fe溶液滴定Sn时，计算：（1）此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进
行的程度；（2）滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致？
3+2+2+4+
解： 2Fe Sn 2Fe Sn
’ ’
(Fe/Fe= V, Sn/Sn= V )
3+
2+
4+
2+
3+2+
???'?2?0.68－ 0.14??2??18.3 （1）lgK'?0.0590.05918
K 10
?x??x?18.3 x [Fe2?]2[Sn4?]?lgK'?lg?lg[Fe3?]2[Sn2?]?1?x?21?x2 % 或
[Fe2?]2[Sn4?]3??18.3?106.1 反应到计量点时剩余的Sn2+为 3?22?[Fe][Sn][Sn2?]1??7.94?10?7= ×10-5 % 4?2?6.1[Sn]?[Sn]1?10化学计量点时反应进行到: 1－ ×10% = %
?'?（2）化学计量点前%：???Sn4?/Sn2?-5
0.05999.9lg?0.23(V) 20.1?'?0.059lg化学计量点后%： ???Fe3?/Fe2?0.1?0.50(V) 1000.68?2?0.14?0.32(V)
1?2’
（3）选用亚甲基兰作指示剂（In = V）。
2+
5．计算pH = ，c (NH3) = Zn/Zn的溶液中电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌
+
氨配离子的各级累积稳定常数为：lg1 =, lg2 = , lg3 = , lg4 = ；NH4的离解常数为Ka =。
0.059?'?2+-lgaZn2? 解： Zn 2e ＝ Zn （ = V） ????2化学计量点： ?sp?
?Zn?NH3?2??CZn2?[Zn]2??[Zn2?]?[ZnNH3]?[Zn?NH3?2]??[Zn]242?
?1??1?NH3???2?NH3?????4?NH3?
而?NH3?H?3
[NH?[NH?14]4]???1?[H?]?1?109.2510?10?1?10?0.75?10.0.072 ?Ka[NH4][NH3]-1
又 NH(H) = c(NH3)/ [NH3] 则[NH3] = = (mol·L) ?αZn2??NH??1?102.27?10?1.072?104.61?10?1.0723??2?107.01?10?1.072??3?109.06?10?1.072??4?104.82
??'??0.763?0.0591lg4.82??0.905(V) 210
2+-1
6．在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe时，KMnO4溶液的浓度是 mol·L，求用 (1)Fe；(2) Fe2O3；(3) FeSO4·7H2O表示的滴定度。
2++3+2+
解：5 Fe + MnO4 + 8 H ＝ 5 Fe + Mn + 4 H2O
2+
故 MnO4 ~ 5 Fe ~ 5 Fe ~ 5/2 Fe2O3 ~ 5 FeSO4·7H2O
5CKMnO4?MFe50.02484?55.85TFe/KMnO4?????0.006937(g?mL?1)
110001100050.02484?159.69TFe2O3/KMnO4???0.009917(g?mL?1)
21000TFeSO4?7H2O/KMnO4?50.02484?278.02??0.03453(g?mL?1) 11000
7. 称取软锰矿试样 0g，在酸性溶液中将试样与0.6700g纯Na2C2O4充分反应，最后以 0 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗 mL。计算试样中MnO2的质量分数。
2 +2+
解：有关反应为：MnO2 + C2O4+ 4 H ＝ Mn + 2 CO2 + 2 H2O
22 +2+
2MnO4 + 5 C2O4+ 16 H ＝ 2 Mn +10 CO2 + 8 H2O
2 22
故： MnO2 ~ C2O4 2MnO4 ~ 5C2O4
ωMnO25???nC2O42??nMnO4???MMnO22????100%m样?3
?0.67000.02000?30.00?5?10????134.00???86.942????100%?60.86 %0.50003+2+
8．称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe还原为Fe，用K2Cr2O7标准溶液滴定。若所用K2Cr2O7