θθ(NH4HCO3,s)??849.4 kJmol-1；Sm(NH4HCO3,s)?121 J?mol-1?K?1）（已知：ΔfHm。
解：（1）N2 (g)＋O2（g）=2NO (g)
θθθθ?rHm,1?2??fHm(NO,g)??fHm(N2,g)??fHm(O2,g)?2?90.37 kJ?mol?180.74mol-1?1
θ210.77kJ·mol-1－191.60 J·mol-1·K-1－205.14 J·mol-1·K-1 ΔrSm?2×
=24.8J·mol-1·K-1
180.74kJ?mol?1T转＝＝7288K24.8J?mol?K?1
（2）NH4HCO3（s）=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)
θΔrHm?168.09kJ·mol1
－
θmol－1K－1 ΔrSm?474.34 J·
T转=354.4K
（3）2NH3（g）＋3O2（g）=NO2（g）+NO（g）+3H2O（g）
θΔrHm?－509.38kJ·mol1
－
θmol－1K－1 ΔrSm?16.76 J·
θ因为ΔrHm<0 θ>0 标准状态及任何温度下反应均自发。 ΔrSm113．固体AgNO3的分解反应为AgNO3(s)===Ag(s)+NO2(g)+O2(g)
2查教材附表并计算标准状态下AgNO3(s)分解的温度。若要防止AgNO3分解，保存时应采取什么措施。 解： AgNO3(s)分解的温度即为反应AgNO3(s)=Ag(s)+NO2(g)+
θ?rHm根据公式：T转＝ θ?rSmθθθ?rHm??fHm(NO2,g)??fHm(Ag,s)?1O2(g)的转化温度。 21θθ?fHm(O2,g)??fHm(AgNO3,g) 2=33.85kJ·mol－1－(－123.14kJ·mol－1) =156.99 kJ·mol－1
θΔrSm?1θθθθSm(O2,g)?Sm(NO2,g)?Sm(Ag,s)?Sm(AgNO3,s) 21=×205.14J·mol-1K-1+240.06J·mol-1·K-1+ 42.72 J·mol-1·K-1－140.92 J·mol-1·K-1 2=244.43 J·mol-1·K-1
156.99 kJ?mol-1T转??642K＝(642-273) ℃=369℃ ?1?1244.43 J?mol?K分解温度T>369℃
若要防止AgNO3分解，应低温避光保存。
13
第三章思考题与习题参考答案
一、选择题
1．对反应 2SO2(g)+O2(g) A.
dc(SO2)dc(O2) ?dtdtNO(g) 2SO3(g) 下列几种速率表达式之间关系正确的是( )。
dc(SO2)dc(SO3) ?dt2dt B.
C. dc(SO3)?dc(O2) D. d c(SO3)??d c(O2)
2dtdt2d td t解：选D。依据化学反应的瞬时速率的表达通式，对于一般化学反应，速率表达可写出通式如下：
??AA??BB??????????YY??ZZ
v?dcAdcdcdc?B?Y?Z vAdtvBdtvYdtvZdt2．由实验测定，反应 H2(g)+Cl2(g)===2HCl(g) 的速率方程为v＝kc(H2)c1/2(Cl2) ，在其他条件不变的情况下，将每一反应物浓度加倍，此时反应速率为( )。
A. 2v B. 4v C. 2.8v D. 2.5v
解：选C。依据化学反应的速率方程υ＝kc(H2)c1/2(Cl2)，H2和Cl2浓度增大都增大一倍时，速率应该
增大22倍，即相当于2.8Υa。
3．测得某反应正反应的活化能Ea.正=70 kJ·mol-1，逆反应的活化能Ea.逆=20 kJ·mol-1，此反应的反应热为( )
A. 50 kJ·mol-1 B. -50 kJ·mol-1 C. 90 kJ·mol-1 D. -45 kJ·mol-1 解：选A。依据过渡态理论，反应热可以这样计算：Q = Ea,正－ Ea,逆 。
4．在298K时，反应 2H2O2===2H2O+O2，未加催化剂前活化能Ea=71 kJ·mol-1，加入Fe3+作催化剂后，活化能降到42 kJ·mol-1，加入催化剂后反应速率为原来的（ ）。 A. 29倍 B. 1×103倍 C. 1.2×105倍 D.5×102倍 解：选C。依据阿仑尼乌斯指数式k = A·e?EaRTk，可得2?ek1Ea?Ea21RT?e290008.314?298?1.2?105
5．某反应的速率常数为2.15 L2·mol-2·min-1，该反应为( )。
A. 零级反应 B. 一级反应 C. 二级反应 D. 三级反应
解：选D。对于一个基元反应，aA + bB = cC + dD，有反应速率为v?kca(A)cb(B)则其速率常数k的单位的通式可写成：(mol · L-1)1-a-b ·s-1，反推可以得到为三级反应。
6．已知反应 2NO(g)+Cl2(g)===2NOCl(g) 的速率方程为v＝kc2(NO)c(Cl2)。故该反应( ) A. 一定是复杂反应 B. 一定是基元反应 C. 无法判断
解：选C。基元反应符合质量作用定律，但符合质量作用定律的不一定都是基元反应。反应是基元反应还是复杂反应，要通过实验来确定。
14
7．已知反应 N2(g)+O2(g)===2NO(g) ΔrHmθ>0，当升高温度时，Kθ将( )。 A. 减小 B. 增大 C. 不变 D. 无法判断
解：选B。根据吕·查德里原理，对吸热反应，当升高温度时，平衡就向能降低温度（即能吸热）的方向移动；即反应正向进行，平衡常数将增大。 8．已知反应 2SO2(g)+O2(g)
2SO3(g) 平衡常数为K1θ，反应 SO2(g)+12O2(g)
SO3(g)
平衡常数为K2θ。则K1θ和K2θ的关系为( )
?A. K1θ＝K2θ B. K1θ＝K2 C. K2θ＝
?K1 D. 2K1θ＝K2θ
解：选C。根据平衡常数的表达式，平衡常数与化学反应的化学计量数是有关的。化学反应的化学计量数的变化影响着平衡常数的指数项。
9．反应 2MnO4-+5C2O42-+16H+===2Mn2++10CO2+8H2O ΔrHmθ< 0，欲使KMnO4褪色加快，可采取的措施最好不是( )。
A. 升高温度 B. 降低温度 C. 加酸 D. 增加C2O42-浓度
解：选B。欲使KMnO4褪色加快，即增大反应的速率，只能通过升高温度，增大反应物的浓度，加入催化剂等来考虑。所以这里降低温度不利于加快反应速率。 10．设有可逆反应 aA(g) + bB(g) 的转化率，应采取的措施是( )。
A. 高温低压 B. 高温高压 C. 低温低压 D. 低温高压
解：选B。根据吕·查德里原理，对吸热反应，当升高温度时，平衡就向能降低温度（即能吸热）的方向移动；当增大压力时，平衡就向能减小压力（即分子化学计量数之和小）的方向移动；所以为提高反应物A和B的转化率，应采取的措施是高温高压。 二、填空题
1．已知反应 2NO(g)+2H2(g)===N2(g)+2H2O(g) 的反应历程为 ① 2NO(g)+H2(g)===N2(g)+H2O2(g) （慢反应） ② H2O2(g)+H2(g)===2H2O(g) （快反应）
则该反应称为 复杂反应 反应。此两步反应均称为 基元反应 反应，而反应①称为总反应的 定速步骤 ，总反应的速率方程近似为 v=kc(H2)c2(NO) ，此反应为 3 级反应。 2．已知基元反应 CO(g)+NO2(g)===CO2(g)+NO(g) ，该反应的速率方程为 v=kc(CO)c(NO2) ；此速率方程为 质量作用 定律的数学表达式，此反应对NO2是 1 级反应，总反应是 2 级反应。
3．催化剂加快反应速率主要是因为催化剂参与了反应， 改变 反应途径，降低了活化能。 4．增加反应物浓度，反应速率加快的主要原因是 活化分子总数 增加，提高温度，反应速率加快的主要原因是 活化分子百分数 增加。
?
dD(g) + eE(g) ?rHm>0，且a+b>d+e，要提高A和B
15
5．增加反应物的量或降低生成物的量，Q < Kθ，所以平衡向正反应方向移动；对放热反应，提高温度，Q > Kθ，所以平衡向逆反应方向移动。
6．对于气相反应，当Δn = 0时，增加压力时，平衡不移动；当Δn < 0时，增加压力时，平衡向正反应方向移动；当Δn > 0时，增加压力时，平衡向逆反应方向移动。 7．在气相平衡 PCl5(g)
PCl3(g)+Cl2(g) 系统中，如果保持温度、体积不变，充入惰性
气体，平衡将 不 移动；如果保持温度，压力不变，充入惰性气体，平衡将向 右 移动。 8．化学平衡状态的主要特征是 v正=v逆 ；温度一定时，改变浓度、压力可使平衡发生移动，但Kθ
值 不变 ，如温度改变使化学平衡发生移动，此时Kθ值 改变 。
9．某化学反应在298 K时的速率常数为1.1×10 - 4s-1， 在323 K时的速率常数为5.5×10 -2s-1。则该反应的活化能是 ，303 K时的速率常数为 。 三、简答题：
Ea?RT1．根据阿仑尼乌斯指数式k = A·e，对一切化学反应，升高温度，反应速率均加快吗？反应速率
常数的大小与浓度、温度、催化剂等因素有什么关系？
Ea?解：根据阿仑尼乌斯指数式k = A·eRT，，温度与速率常数成正比，而速率常数又与反应速率成正比，
所以对一切化学反应，升高温度，反应速率均加快。反应速率常数大小由反应物性质决定，与反应物的浓度无关，与温度成正比。加入催化剂，降低了反应的活化能，增大了反应速率常数，从而使化学反应速率加快。
2．反应速率方程和反应级数能否根据化学反应方程式直接得出？次氯酸根和碘离子在碱性介质中发
??? IO- + Cl- 其反应历程为 生下述反应：ClO- + I- ?OH?（1）ClO- + H2O === HClO + OH- （快反应） （2）I- + HClO === HIO + Cl- （慢反应） （3）HIO + OH- === H2O + IO- （快反应） 试证明 v＝kc(I-)c(ClO-)c-1(OH-)
解：反应速率方程式和反应级数不能根据化学反应方程式直接得出，因为质量作用定律只适用于基元反应，且用于定速步骤。对于复杂反应的速率方程，只能通过实验获得。
-因为反应（2）为定速步骤，所以v?k2c(I)c(HClO)
--c(HClO)c(OH)Kc(ClO) 由反应（1）可得平衡常数K= 所以 c(HClO)?c(ClO-)c(OH-)-Kc(ClO-)-c(ClO) 代入速率方程得：v?k2c(I) 整理得： v?Kk2c(I) c(OH-)c(OH-)-令k2K=k 所以v?kc(I-)c(ClO-)c?1(OH-)
16