I2+2S2O32-=2I-+S4O62-
例7-27： 1. I-+3Cl2+3H2O=IO3-+6Cl-+6H+ 2. IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O I2+2S2O3-=2I-+S4O62-
例7-28： 基于间接碘量法通过用Na2S2O3滴定由IO3-所置换出的I2可以测定某些物质含量, 请填表说明测定以下物质滴定前的预处理及计量关系[n(被测物):n(滴定剂)] 。
被测物 KI BaCl2 滴定前处理 n(被测物):n(滴定剂)
例7-29： 某同学配制 0.02 mol/L Na2S2O3 500 mL, 方法如下: 在分析天平上准确称取 Na2S2O3·5H2O 2.482 g, 溶于蒸馏水中,加热煮沸, 冷却,转移至 500 mL 容量瓶中, 加蒸馏水定容摇匀, 保存待用。请指出其错误。
例7-30： 某同学拟用如下实验步骤标定0.02 mol/L Na2S2O3, 请指出其三种错误(或不妥)之处, 并予改正。
称取 0.2315 g 分析纯 K2Cr2O7, 加适量水溶解后, 加入1 g KI, 然后立即加入淀粉指示剂, 用 Na2S2O3滴定至蓝色褪去, 记下消耗 Na2S2O3的体积, 计算Na2S2O3浓度。 [Mr(K2Cr2O7)= 294.2]
例7-31： 就 K2Cr2O7 标定 Na2S2O3 的实验回答以下问题。 (1) 为何不采用直接法标定, 而采用间接碘量法标定?
(2) Cr2O72-氧化 I-反应为何要加酸, 并加盖在暗处放置 5 min, 而用Na2S2O3 滴定前又要加蒸馏水稀释? 若到达终点后蓝色又很快出现说明什么? 应如何处理?
以上4题答案： 例7-28： 被测物 KI BaCl2 滴定前处理 用Cl2预氧化I-为IO3-, 加热煮沸除去剩余Cl2 先沉淀为Ba(IO3)2 , 洗净溶于HCl n(被测物):n(滴定剂) 1:6 1:12 例7-29：
(1) Na2S2O3·5H2O 不纯且易风化, 不能直接配制标准溶液, 故不必准确称量, 亦不应用容量瓶。
(2) 应当是将蒸馏水先煮沸(杀细菌、赶去 CO2 和 O2)、冷却,再加 Na2S2O3若加 Na2S2O3共煮, 易分解生成 S 。
(3) 配好后还应加少量 Na2CO3 使溶液呈微碱性以易于保存。
例7-30： (1) K2Cr2O7试剂含吸附水, 要在 120?C 烘约 3h。 (2) n(K2Cr2O7): n(Na2S2O3)= 1:6 ,
0.23 g K2Cr2O7耗 Na2S2O3体积为: 0.23×6
V(S2O32-)≈ ─────── = 253 (mL) 294×0.02
显然体积太大, 应称约 0.25 g K2Cr2O7配在250 mL容量瓶中, 移取25 mL滴定。 (3) 此反应需加酸。
(4) 反应需加盖在暗处放置 5min。 (5) 淀粉要在近终点才加入。
例7-31： 1. 因为Cr2O72- 与 S2O32- 直接反应无确定计量关系, 产物不仅有S4O62-还有SO42-, 而 Cr2O72- 与 I-以及I2 与 S2O32-的反应均有确定的计量关系。
2.Cr2O72-是含氧酸盐, 必在酸性中才有足够强的氧化性。放置是因反应慢。放于暗处是为避免光催化空气中O2氧化I-。稀释则是为避免酸度高时空中O2氧化I-,同时使 Cr3+绿色变浅, 终点变色明显。 若终点后很快出现蓝色, 说明Cr2O72-氧化 I-反应不完全, 应弃去重做。
例7-32： 设计一种测定 H2SO4-H2C2O4 混合液中两组分浓度的方案(要求写出滴定剂, 指示剂, 滴定主要条件和计算式)。
例7-33： 下面是测定As2O3-As2O5惰性物试样中两组分含量的分析流程图, 请将条件填在横线上。
(2) (5) 滴定剂______ 滴定剂______ (3) │ (4) (6) │ (7)
pH______│指示剂______ 酸度_____│加______试剂 (1) ↓ ↓
加______试剂 ┌──────┐ ┌───┐ ┌───┐ 试样──────→│As(Ⅲ)As(Ⅴ)│─────→│As(Ⅴ)│→│As(Ⅲ)│ 溶解 └──────┘ └───┘ └───┘ [ 测 As(Ⅲ) ] [测 As(Ⅲ)+As(Ⅴ)含量]
以上2题答案： 例7-32： 1. 移取一定量试液, 加热至 70~80?C, 以KMnO4标准溶液作滴定剂,滴定至粉红色出现。 由此测 H2C2O4浓度:
5c(MnO4-)·V(MnO4-) c(H2C2O4)= ─────────── 2V(试液)
2. 另取同量试液, 以酚酞为指示剂, 以NaOH标准溶液为滴定剂,滴至粉红色出现。由此测得 H2C2O4 和 H2SO4 总量, 由两者之差计算 H2SO4 浓度。 c(OH-)·V(OH-)/2 - c(H2C2O4)·V(H2C2O4) c(H2SO4)= ──────────────────── V(试液)
例7-33： (1) NaOH, (2) I2, (3) pH~8, (4) 淀粉, (5) Na2S2O3, (6) 4 mol/L HCl, (7) KI
第七章 沉淀滴定法及重量分析法
例8-1:
根据下表所给数据推断用AgNO3滴定NaCl时表中各点的pAg。
浓度 0.1mol/L 1mol/L 化学计量点前0.1% 5.20 pAg 化学计量点 4.75 化学计量点后0.1% 4.30
例8-2:（浙江大学）
根据下表所给数据推断pAg (浓度均为0.1 mol/L)。 体系 AgNO3滴定NaCl AgNO3滴定NaI 化学计量点前0.1% 5.20 pAg 化学计量点 4.75 7.92 化学计量点后0.1% 4.30
例8-3:
以下几类体系,当反应物浓度增大时,突跃变化最大的是_______,其次是_______,而突跃范围不变的是_______。[填(1),(2),(3),(4)]
(1) NaOH滴定HA (2) AgNO3滴定NaCl (3) EDTA滴定Zn2+ (4) Ce4+滴定Fe2+
以上3题答案：
例8-1: 6.20 4.75 3.30 例8-1: 11.54 4.30 例8-1: (2), (1)和(3), (4)
例8-4:
下列试样中的氯在不另加试剂的情况下,可用莫尔法直接测定的是------------------( ) (A) FeCl3 (B) BaCl2 (C) NaCl+Na2S (D) NaCl+Na2SO4
例8-5（南开大学）
以下银量法测定需采用返滴定方式的是-----------------------------------------------------( ) (A)莫尔法测Cl- (B)吸附指示剂法测Cl-
(C)佛尔哈德法测Cl- (D)AgNO3滴定CN-(生成Ag[Ag(CN)2]指示终点
例8-6: （中山大学）
用法扬司法测Cl-时，用曙红（pKa=2）为指示剂，分析结果会-----------------------（ ） (A) 偏高 (B) 偏低 (C) 准确 (D) 无法判断 （思考：卤化银对卤化物和各种吸附指示剂的吸附能力如下: I->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄。）
例8-7:
（厦门大学）银量法测定NaCl+Na3PO4混合溶液中的Cl-，应选用的指示剂为
------------------------（ ）
(A) K2CrO4 (B) NH4Fe(SO4)2 (C) 荧光黄 (D) 曙红
以上4题答案：(D); (C); (B); (B). 注意：《樊》p133两题解释有误.
例8-8: （河南师大）
Ag2S的Ksp=2.0×10-48,其在纯水中的溶解度计算式为--------------------------------( ) (A) s =
3Ksp (B) s =
3Ksp/4 (C) s =
3Ksp/x(S2-) (D) s =
3Ksp/4x(S2-)
例8-9:（南开大学，河南师大等）
在一定酸度和一定浓度C2O42-存在下, CaC2O4的溶解度计算式为------------------( ) (A) s =
Ksp-c(C2O24) (B) s =
Ksp
(C) s =
Ksp-2-x(C2O24)?c(C2O4) (D) s =
-Ksp/x(C2O24)
例8-10:***
移取饱和Ca(OH)2溶液50.00mL,用0.05000mol/L HCl标准溶液滴定,终点时, 耗去20.00mL,由此得Ca(OH)2沉淀的Ksp为-----------------------------------------------------------( ) (A) 1.6×10-5 (B) 8.0×10-6 (C) 2.0×10-6 (D) 4.0×10-6
例8-11: （南开大学等）
在重量分析中,待测物质中含的杂质与待测物的离子半径相近,在沉淀过程中往往形成-------------------------------------------------------------------------------------------------------------( ) (A) 混晶 (B) 吸留 (C) 包藏 (D) 后沉淀
例8-12:
在重量分析中对无定形沉淀洗涤时,洗涤液应选择----------------------------------------( ) (A) 冷水 (B) 热的电解质稀溶液 (C) 沉淀剂稀溶液 (D) 有机溶剂
以上5题答案： (D)； (C)； (D)； (A)； (B)。
例8-13:
若BaCl2中含有NaCl、KCl、CaCl2等杂质,用H2SO4沉淀Ba2+时,生成的BaSO4最易吸附何种离子?---------------------------------------------------------------------------------------------( ) (A) Na+ (B) K+ (C) Ca2+ (D) H+
例8-14:
用洗涤的方法能有效地提高沉淀纯度的是--------------------------------------------------( ) (A) 混晶共沉淀 (B) 吸附共沉淀 (C) 包藏共沉淀 (D) 后沉淀