滴定突跃为6.21-4.30,选甲基红为指示剂。
4.3 如以0.2000mol·L-1NaOH标准溶液滴定0.2000mol·L-1邻苯二甲酸氢钾溶液，化学计量点时的pH为多少?化学计量点附近滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点?
解：计量点时产物为邻苯二甲酸钾钠
c(邻苯二甲酸钾钠)=0.1000mol·L-1
cKb1?0.10000?10510?8.64c?Kb1?0.10000?10?8.64?10Kw
OH????0.10000?10?8.64?10?4.73
pH=9.27
计量点前NaOH剩余0.1﹪时
0.02?0.2000?1.00?10?4
20.00?19.9819.98?0.2000?0.10 c(邻苯二甲酸钾钠)=
20.00?19.98c(邻苯二甲酸氢钾)= H???10??5.541.00?10?4??2.9?10?9
0.10 pH=8.54
计量点后，HCl过量0.02mL H0.02?0.2000???20?1.00?10.00?20.02??4
pH=4.00
滴定突跃为8.54-4.00,选酚酞为指示剂。
4.4 用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定0.1000 mol·L-1酒石酸溶液时，有几个滴定突跃?在第二化学计量点时pH为多少?应选用什么指示剂指示终点?
解：酒石酸 pKa1=3.04 pKa2=4.37
?c?Ka1?10?3.04?0.100?10?9Ka1Ka210?3.04??4.37?10410
又?c?Ka2?0.1000?10?4.37?10?8∴酒石酸不能分步滴定，由于第二步能准确滴定，因此只有一个突跃。
第二个化学计量点时 ，酒石酸根离子的浓度为0.03333mol·L-1
c
Kb1?0.03333?105?9.6310?c?Kb1?0.03333?10?9.21??OH??
0.03333?10?9.21?2.78?10?6 pOH=5.56 PH=8.44
选用百里酚蓝为指示剂。
4.5 有一三元酸，其pK1=2，pK2=6，pK3=12。用NaOH溶液滴定时，第一和第二化学计量点的pH分别为多少?两个化学计量点附近有无滴定突跃?可选用何种指示剂指示终点?
能否直接滴定至酸的质子全部被中和?
11(2+6)=4.0 ( pK1+ pK2)=2211pHsp2=( pK2+ pK3)=(6+12)=9.0
22解：pHsp1=
?
k1?104, 且ck1﹥10-8，符合分别滴定条件，故，第一化学计量点附近有pH突跃，k2应选甲基橙或甲基红为指示剂。
?
k2?106﹥104, 且ck2﹥10-8，符合分别滴定条件，故，第二化学计量点附近也有k3pH突跃，应选酚酞为指示剂。
?k3=10-12, 太小，不能满足准确，滴定条件，故，第三化学计量点附近无pH突跃，既不能滴至酸的质子全部被中和。
习题4－3
4.1 标定HCI溶液时，以甲基橙为指示剂，用Na2C03为基准物，称取Na2C03 0.613 5g，用去HCI溶液24.96mL，求HCl溶液的浓度。 解：反应方程式
Na2CO3 + 2HCl→2NaCl + CO2 + H2O
1n(HCl)= n(Na2CO3) 20.61351??24.96?10?3?c(HCl)
105.992c(HCl)=0.4638mol?L
-1
4.2 以硼砂为基准物，用甲基红指示终点，标定HCl溶液。称取硼砂0.985 4g。用去HCI溶液23.76mL，求HCI溶液的浓度。
解：反应方程式
Na2B4O7?10H2O + 2HCl→4H3BO3 + 10H2O + 2NaCl
1n(HCl)?n( Na2B4O7?10H2O) 20.98541??23.76?10?3?c(HCl)
386.372c(HCl)=0.2175 mol?L
-1
4.3 标定NaOH溶液，用邻苯二甲酸氢钾基准物0.502 6g，以酚酞为指示剂滴定至终点，
用去NaOH溶液21.88 mL。求NaOH溶液的浓度。 解：n(NaOH)=n(邻苯二甲酸氢钾)
0.5026?21.88?10?3?c(NaOH) 204.23c(NaOH)=0.1125 mol?L
-1
4.4 称取纯的四草酸氢钾(KHC204·H2C204·2H20)0.6174g，用NaOH标准溶液滴定时，用去
26.35 mL。求NaOH溶液的浓度。解：反应方程式
2KHC2O4?H2C2O4?2H2O +6NaOH →3Na2C2O4 + K2C2O4 + 8H2O
n(KHC2O4?H2C2O4?2H2O)=n(NaOH)
130.61741??26.35?10?3?c(NaOH)
254.193c(NaOH)=0.2765 mol?L-1
4.5 称取粗铵盐1.075 g，与过量碱共热，蒸出的NH3以过量硼酸溶液吸收，再以0.3865mol·L—1
HCl滴定至甲基红和溴甲酚绿混合指示剂终点，需33.68 mLHCl溶液，求试样中NH3的质
量分数和以NH4Cl表示的质量分数。 解：n(NH4+)=n(HCl)
c(HCl)?v(HCl)?10?3?17.03?100% NH3%=
G0.3865?33.68?10?3?17.03?100% =
1.075=20.62%
0.3865?33.68?10?3?53.49?100 NH4Cl%=
1.075=64.77%
4.6 称取不纯的硫酸铵1.000g，以甲醛法分析，加入已中和至中性的甲醇溶液和
0.3638mol·L-1NaOH溶液50.00mL，过量的NaOH再以0.3012mol·L-1HCI溶液21.64mL回滴至酚酞终点。试计算(NH4)2SO 4的纯度。 解：
1(0.3638?0.05000?0.3012?0.02164)??132.142(NH4)2SO4%=?100%
1.000
=77.12%
4.7 面粉和小麦中粗蛋白质含量是将氮含量乘以5.7而得到的(不同物质有不同系数)，2.449g面粉经消化后，用NaOH处理，蒸出的NH3以100.0mL 0.010 86mol·L-1HCl溶液吸收，需用0.01228mol·L-1NaOH溶液15.30mL回滴，计算面粉中粗蛋白质的质量分数。 解：
(100.0?10?3?0.01086?0.01128?15.30?10?3)?5.7?14.01?100% 粗蛋白质含量=
2.449=2.93%
4.8 一试样含丙氨酸[CH3CH(NH2)COOH]和惰性物质，用克氏法测定氮，称取试样2.215g，消化后，蒸馏出NH3并吸收在50.00 mL 0.1468 mol·L-1H2SO4溶液中，再以 0.092 14mol·L-1NaOH 11.37mL回滴，求丙氨酸的质量分数。 解：
(50.00?10?3?0.1468?2?0.09214?11.37?10?3)?14.06?100% 丙氨酸质量分数=
2.215=64.04%
—
4.9 吸取10mL醋样，置于锥形瓶中，加2滴酚酞指示剂，用0.163 8mol·L1NaOH溶液滴定醋中的HOAc，如需要28.15 mL，则试样中HOAc浓度是多少?若吸取的HOAc溶液ρ=1.004g·mL-1，试样中HOAc的质量分数为多少?
0.1638?28.15?10?3-1
解：c(HOAc)==0.4611 mol?L
10?10?30.4611?10?10?3?60.05?100% HOAc质量分数=
1.004?10=2.76%
4.10 称取浓磷酸试样2.000g，加入适量的水，用0.8892 mol·L-1NaOH溶液滴定至甲基橙
变色时，消耗NaOH标准溶液21.73 mL。计算试样中H3P04的质量分数。若以P205表示，其质量分数为多少?
解：当滴定至甲基橙变色时，反应为： H3PO4 + NaOH →NaH2PO4 +H2O N(H3PO4)= n(NaOH)
0.8892?21.73?10?3?98.00?100% H3PO4%=
2.000=94.68%