思考题答案
1. 处理氧化还原平衡时,为什么引入条件电极电位?外界条件对条件电极电位有何影响? 答:(1) 在能斯特方程中,是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度,往往忽略溶液中离子强度的影响,以浓度代替活度进行计算。但实际上,溶液浓度较大时,溶液中离子强度不可忽略,且溶液组成的改变(即有副反应发生)也会影响电极的电对电位,为考虑此两种因素的影响,引入了条件电极电位。
(2) 副反应:加入和氧化态产生副反应(配位反应或沉淀反应)的物质,使电对电极电位减小;加入和还原态产生副反应(配位反应或沉淀反应)的物质,使电对电极电位增加。另外有H+或OH-参加的氧化还原半反应,酸度影响电极电位,影响结果视具体情况而定。离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。
2. 为什么银还原器(金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中)只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)?试由条件电极电位的大小加以说明。
答:金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中产生AgCl沉淀。
?????(Ag+/Ag)?0.059lg[Ag?] ??(Ag/Ag)?0.059lg?+Ksp(AgCl)[Cl-]
在1 mol.L-1 HCl溶液中
??????(Ag+/Ag)?0.059lgKsp(AgCl) ?0.80?0.059lg10?9.50
?0.24(V)'在1mol·L-1 HCl中,???(Fe3+/Fe2+)=0.70, ???Ti?Ⅳ?/Ti?Ⅲ????0.04,故银还原器(金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中)只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)。
3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度?是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中?为什么?
答:(1) 根据条件平衡常数判断,若滴定允许误差为0.1%,要求lgK≥3(n1+ n2),即
,,
(E10-E20)n / 0.059≥3(n1+ n2),n为n1,n2的最小公倍,则
n1 = n2 =1, lgK≥3(1+1)≥6, E10’-E20’≥0.35V n1 =1, n2 =2,lgK ≥3(1+2)≥9, E10’-E20’≥0.27V;
n1= n2 =2, lgK≥3(1+1)≥6, E10’- E20’≥0.18V (E0’=???)
(2) 不一定。虽然K’很大,但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢,都不能用于氧化还原滴定中。
4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些?如何加速反应的进行?
答:影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度, 温度, 催化剂, 诱导作用; 增加反
应物的浓度,或升高溶液的温度,或加入正催化剂,或有诱导反应存在等都可加速反应的完成。
5. 解释下列现象:
(1) 将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中,以CCl4萃取,CCl4层变为紫色,如继续加氯水,CCl4层的紫色消失而呈红褐色。
答:???(Cl2/Cl-)=1.358 V,???(Br2/Br-) =1.08 V,???(I2/I-)=0.535 V,
-
(1) 滴加氯水,I2先析出,故CCl4层为紫色;若继续滴加氯水,I浓度逐渐减小, I2/I- 电对的电极电位增加,当增加到与Br2 /Br- 电对电极电位相等时,Cl2同时氧化Br-和I-,Br2和I2一起析出,CCl4层呈红褐色。
-+
(2) 虽然??(I2/2I)> ??( Cu2+/Cu+),从电位的大小看,应该I2氧化Cu,但是Cu+却能将I-氧化为I2。
--
答:当I浓度较大时, 2 Cu + 4 I = 2 CuI? + I2 反应生成沉淀,使[Cu+]降低,则??( Cu2+/Cu+)增加,使?? (I2/2I-) < ?? (Cu2+/Cu+),反应向右进行。
-
(3) 用KMnO4溶液滴定C2O42时,滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。 答:在反应MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ = 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O中,Mn2+起催化作用,反应刚开始,[Mn2+]少,随着Mn2+浓度的增加,使反应速度加快,故KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。
-
(4) Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl的反应。
答:在反应5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O中,有Mn(Ⅵ) 、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等不稳定的中间价态离子,它们均能与Cl?起反应,从而加速KMnO4氧化Cl?的反应。
(5) 以K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度时,是使用间接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液?为什么?
答:因Cr2O72? 与 S2O3? 反应产物不单一,无定量关系, 反应不能定量地进行,故不能用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液。
6. 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小?如何确定化学计量点时的电极电位? 答:(1) 对于反应 n2Ox1 + n1Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
c化学计量点前0.1%:????'Ox/Red?0.059lgOx2? ??'Ox/Red?3?0.059
2222n2cRed2n2c化学计量点后0.1%:????'Ox/Red?0.059lgOx1? ??'Ox/Red?3?0.059
1111n1cRed1n1所以凡能影响两条件电极电位的因素(如滴定时的介质)都将影响滴定突跃范围,此外
与n1, n2有关,但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。
??n1?1'?n2?2' , 与氧化剂和还原剂的浓度无关;(2) 对于可逆对称氧化还原反应: ?sp?n1?n2对可逆不对称氧化还原反应n2Ox1 + n1Red2 = a n2 Red1 + b n1 Ox2
?spn1?1'?n2?2'0.059b[Ox2]b-1 与氧化剂和还原剂的浓度有关 ??lga-1n1?n2n1?n2a[Red1]??对有H+ 参加的氧化还原反应,还与[H+]有关。
7. 氧化还原滴定中,可用哪些方法检测终点?氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点? 答:(1) 电位滴定法可用指示剂(自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂)确定终点。 (2) 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质,其氧化态和还原态具有不同颜色,可利用其
氧化或还原反应发生颜色变化以指示终点。
8. 氧化还原滴定之前,为什么要进行预处理?对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求?
答:(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全,并按照一定化学计量关系起反应的价态,或处理成高价态后用还原剂滴定,或处理成低价态后用氧化剂滴定。
(2) 反应能定量完成且反应速率要快;反应具有一定的选择性;过量的氧化剂或还原剂要易于除去。
9. 某溶液含有FeCl3及H2O2。写出用KMnO4法测定其中H2O2及Fe3+的步骤,并说明测定中应注意哪些问题? 答:
H2O2 KMnO4标准溶液 V1 HgCl2 3+过量SnCl2 Fe (1) 3+ + Hg2Cl2+ SnCl4 Fe H
2+
滴定铁 MnSO4-H2SO4-H3PO4 KMnO4标准溶液 V2 Fe
H+ (2) 测H2O2及Fe2+时,加滴定剂的速度先慢(滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴, 中间稍快,接近终点时慢;测Fe2+时,需加MnSO4-H2SO4-H3PO4混合液,使滴定突跃增加,终点易于观察,也避免Cl- 存在下发生诱导反应。
10. 测定软锰矿中MnO2含量时,在HCl溶液中MnO2能氧化I- 析出I2, 可以用碘量法测定MnO2的含量,但Fe3+有干扰。实验说明,用磷酸代替HCl时, Fe3+无干扰,何故?
答:磷酸代替HCl时: Fe3+ + 2 PO43? = [Fe (PO4)2]3? 生成无色配合物[Fe(PO4)2]3?,使[Fe3+]降低,导致? ( Fe3+/Fe2+)降低,致使Fe3+ 不能氧化I- ,所以Fe3+对测定无干扰。 11. 用间接碘量法测定铜时,Fe3+和AsO43?都能氧化I- 而干扰铜的测定。实验说明,加入NH4HF2,以使溶液的pH≈3.3,此时铁和砷的干扰都消除,为什么?
答:?? (I2/I-)=0.535 V, ?? (Fe3+/ Fe2+)= 0.77 V,?? ( H3AsO4/ HAsO2)=0.56 V
(1) 加入NH4HF2,使Fe3+生成稳定的FeF6- 配离子,由于FeF6- 配离子稳定性很强,使Fe3+/ Fe2+电对的电极电位降低到低于碘电对的电极电位,从而可防止Fe3+氧化I-。 (2) 酸度影响H3AsO4/ HAsO2电对的电极电位,从半反应
?20.059?H3AsO4[H] ?'???lg2?HAsO2??计算溶液pH≈3.3时(计算略),??’ ( H3AsO4/ HAsO2)= 0.44 V< ?? (I2/I-)=0.535 V,故
可防止AsO43?氧化I-。
12. 拟定分别测定一混合试液中Cr3+及Fe3+的分析方案。 答:
2+
3+Fe标准溶液滴 Cr (NH4)2S2O8 H2SO4
+煮沸 Cr2O72- 3+
Fe
过量硝基邻二氮菲-亚铁
煮沸
(Fe3+测定同题9)
第六章 氧化还原滴定
习题答案:
6.1 计算在H2SO4介质中,H+浓度分别为1 mol·L-1和0.1 mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。(忽略离子强度的影响,已知??=1.00 V)
答案: VO2?2H??e??VO2?H2O
+2
[H]= 1mol·L-1 ??’=1.0 + 0.059lg1= 1.00 V +2
[H]= 0.1mol·L-1 ??’=1.0 + 0.059lg0.01= 0.88 V
6.2 根据??Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算??Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl-浓度为0.010 mol·L-1,Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少? 答案:
Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- (??Hg22+/Hg=0.796 V Ksp = 1.3?10-18)
?2?VO?H?????0.059lg?VO?'?2??2
????-
2?Hg2/Hg?-1
0.0590.059Ksp 2??lgHg2??Hg?lg2?22/Hg22Cl?????)/2 = 0.268 V -12-?-18
[Cl]=0.01mol·L: ?Hg2Cl2/Hg=0.796 + (0.059lg1.3?10)/2 ?(0.059lg0.01)/2
= 0.386 V
6.3 找出以下半反应的条件电极电位。(已知?? = 0.390 V, pH = 7, 抗坏血酸pKa1 = 4.10, pKa2 = 11.79)
[Cl]=1 mol·L: ??
Hg2Cl2/Hg = 0.796 + (0.059lg1.3?10
-18
脱氢抗坏血酸 抗坏血酸 答案:
半反应设为:A2-? 2H+ ? 2e- = H2A
?0.059?H2AH0.059?AH? ?????lg???lg2?A2?H2A?'??????H2A?H???H??Ka?H??KaKa?2??211
2??10??10??72?72?10?4.10?10?7?10?4.10?10?11.79?10?2.90