解：(1) 2Ag+ +H2(g) ＝2 Ag +2H+
设计原电池如下：Pt |H2(g) | H+(α1) ||Ag+(α2) |Ag
$$查表得： ?Ag?0.7994V，?H++/Ag/H2(g)/Pt?0.000V
$$E$??Ag??H?(0.7994?0.000)V?0.7994V ++/Ag/H(g)/Pt2$?rGm??zFE$??2?96485?0.7994J??154.3kJ
zFE$2?96485?0.7994由lnK???62.23 得K$?1.06?1027
RT8.3145?298.15$ (2) Cd + Cu2+ ＝ Cd2+ +Cu
设计原电池如下：Cd | Cd2+ (α1) || Cu2+ (α2) | Cu
$$查表得： ?Cu??0.4028V ?0.3400V，?Cd2+2+/Cd/Cu$$E$??Cu???0.3400V?(?0.4028)V?0.7428V 2+/CuCd2+/Cd电池反应的电荷转移数 z=2
$?rGm??zFE$??2?96485?0.7428J??143.3kJ
由lnK$?zFE?2?96485?0.7428?57.83 得K$?1.30?1025
RT8.3145?298.15$(3) Sn2+ + Pb2+ ＝ Sn4+ + Pb
设计原电池如下：Pt | Sn4+ (α1)， Sn2+(α2) || Pb2+ (α3) | Pb
$$查表得： ?Sn，?0.15V???0.1265V 4+2+/Sn/PtPb2+/Pb$$E$??Pb??Sn??0.1265V?0.15V??0.2765V 2+4+/Pb/Sn2+/Pt电池反应的电荷转移数 z=2
$?rGm??zFE$??2?96485?(?0.2765)J??53.36kJ
zFE$2?96485?(?0.2765)由lnK????21.52 得K$?4.51?10?10
RT8.3145?298.15$5.19 电池 Pt |H2(g, 100kPa) | HCl(m=0.1 mol·kg1)| Cl2(g,100kPa) | Pt 在25℃时电动势为
﹣
1.4881V，试计算HCl溶液中HCl的离子平均活度因子。
解：电池 Pt |H2(g, 100kPa) | HCl(m=0.1 mol·kg1)| Cl2(g,100kPa) | Pt
﹣
电极反应和电池反应可表示如下： 负极： H2 (g, 100kPa) →2H+ (?H?)+ 2e
﹣
正极： Cl2 (g,100kPa)+ 2e→ 2Cl(?Cl?)
电池反应：Cl2 (g,100kPa)+ H2 (g, 100kPa)→ 2Cl(?Cl?)+ 2H+ (?H?)
－
﹣－
将H2和Cl2视为理想气体，根据电池的Nernst方程 RTνBln?aBzFB22aCl-?a+RT$H?E?ln
zF(pH2/p$)?(pCl2/p$)E?E$?aHClRT?E?lnzF(pH2/p$)?(pCl2/p$)$2根据题意，(pH2?pCl2?p$)，所以E?E$?2又aHCl????(??m?/m$)2?(??m/m$)2
RTlnaHCl F$查表得 ?Cl-/Cl$E$??Cl-/Cl2(g)/Pt?1.3580V
?1.3580V
2(g)/Pt$$??H??Cl+-/H(g)/Pt/Cl22(g)/PtE?E$?RTRTlnaHCl?E$?ln(??m/m$)2 FF2?8.3145?298.15ln(0.1??)
96485﹣
代入数据 1.4881?1.3580?解得γ±＝0.795
5.20 电池 Pt |H2(g, 100kPa) | 待测pH的溶液|| KCl(c=1 mol·dm3) | Hg2Cl2(s) | Hg (l) 在25℃时测得电动势E=0.664V，试计算待测溶液的pH。 解： 题中电池的电极反应:
负极：1H(g, 100kPa) →H+ (?H?) + 2e– 22
其电极电势可根据电极电势的Nernst方程： ?(电极)??$(电极)?RT?(还原态)ln zF?(氧化态)???H$+/H2(g)/Pt?RTRT2.3026?8.3145?298.15lnaH+??lnaH+??pH??0.05916pH FF96485正极为摩尔甘汞电极，其在25℃时的电极电势为?摩尔甘汞电极?0.2799V 电池电动势E =??-??=0.2799+0.05916pH 待测溶液的pH pH?E?0.2799?0.059160.?6640.2799?6.4 9
0.059165.21 在298K时，有一含Zn2+和Cd2+的质量摩尔浓度均为0.1 mol ·kg-1的溶液，用电解沉积的方法把它们分离。试问：(1)哪种金属首先在阴极上析出？用未镀铂黑的铂作阴极，H2在铂上的超电势为0.6V，在Cd上的超电势为0.8V。(2)第二种金属开始析出时，前一种金属剩下的浓度为多少？设活度因子均为1。
解：（1）系统中可能在阴极上放电的正离子有Zn2+、Cd2+和H+，它们的析出电势分别为：
根据电极的Nernst方程 ?(电极)??$(电极)?RT?(还原态)ln zF?(氧化态)?Zn2+/Zn??Zn2+/Zn?$?RT8.3145?2981lnZn?(?0.763?ln)V??0.793V 2F?Zn2+2?964850.1?RT8.3145?2981lnCd?(?0.403?ln)V??0.433V 2F?Cd2+2?964850.1 ?Cd2+/Cd??Cd2+/Cd?$?H+/H2??H+/H$2RT?H28.3145?298?ln2??H2?(ln?2+?0.6)V??1.014V
H2F?+2?96485H在阴极上，析出电势最大的首先还原析出，所以金属Cd先析出，然后是金属锌析出。H2因在Pt和Cd上都有超电势，因而无法析出。
（2）当金属Zn开始析出时，金属Cd和金属Zn的析出电势相等，有?Cd2+/Cd??Zn2+/Zn??0.793V
?Cd2+/Cd??Cd2+/Cd?$?RTlnCd2F?Cd2+?(?0.403???0.793V8.3145?2981ln)V
2?96485?Cd2+计算得到 ?Cd2+?6.4?10?14，所以有mCd2+?6.4?10?14mol?kg-1 即当Zn（s）开始析出时，mCd2+?6.4?10?14mol?kg-1 5.22 见例题5.10
5.23 以金属镍为电极电解NiSO4（1.10 mol·kg-1 ）水溶液，已知H2在Ni(s)上的超电势为0.14V, O2在Ni(s)上的超电势为0.36V。假设在中性溶液中各物质的活度因子均为1，试回答在阴极上和阳极上首先析出哪种物质？
解：在阴极上可能发生电极反应的离子和Ni2+有H+，它们的析出电势分别为
?Ni2+/Ni??Ni2+/Ni?$RT18.3145?2981ln?(?0.25?ln)V??0.249V 2F?Ni2+2?964851.10?H+/H2??H+/H?2$RT1RT8.3145?298ln2??H2?lna+??H2?(ln10?7?0.14)V??0.554V
H2F?+F96485H因此阴极上还原电极较大的Ni首先析出。
阳极上可能发生氧化反应的有H2O（OH-），SO42-和Ni电极本身。由于SO42-的还原电极电势太高，不容易氧化，所以实际上可能氧化的反应有
析出氧气 H2O→1O(g)+ 2H+ (?H+)+ 2e– 22
?O2/H+,H2O??O$2/H+,H2O?RT18.3145?2981ln???(1.23?ln?0.36)V?1.176V1O22F?2??22?96485(10?7)2+OH2Ni电极的氧化反应为 Ni→Ni2+ + 2e–
?Ni2+/Ni??Ni2+/Ni?$RT18.3145?2981ln?(?0.25?ln)V??0.249V 2F?Ni2+2?964851.10阳极上由还原电极电势相对较小的Ni（s）首先氧化生成Ni2+。
5.24 在298K时，用Pb为电极电解0.10 mol ·kg-1 的H2SO4水溶液（只考虑一级电离，γ±＝0.265）。在电解过程中，把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相连接，当Pb阴极上H2开始析出时，测得分解电压为1.0685V。试求H2(g)在Pb电极上的超电势。已知摩尔甘汞电极的氢标电极电势为0.2800V。
解： 当Pb阴极与摩尔甘汞电极相接时，摩尔甘汞电极为阳极，所测分解电压为
E分解??阳,析出??阴,析出
?阴,析出??阳,析出?E分解?(0.2800?1.0685)V??0.7885V ?阴,析出??阴,可逆??H
2?H??阴,可逆??阴,析出??2RT18.3145?298ln??阴,析出?[ln(0.10?0.265)?0.7855]V?0.695VF96485?H+H2(g)在Pb电极上的超电势为0.695V
【参考书目】
1. 孙德坤，沈文霞，姚天扬，侯文华. 物理化学学习指导.第五版.北京：高等教育出版社，2007 2. 沈文霞编著. 物理化学学习及考研指导.第五版.北京：科学出版社，2007
3. 印永嘉，王雪琳，奚正楷.《物理化学简明教程》例题与习题. 北京：高等教育出版社，1999
4. 范崇正，杭瑚，蒋淮渭. 物理化学概念辨析·解题方法. 第二版. 合肥：中国科学技术大学出版社，2004 5. 肖衍繁，李文斌，李志伟.物理化学解题指南. 北京：高等教育出版社，2003 6. 沈文霞. 物理化学核心教程.第一版. 北京：科学出版社，2004 7. 许国根. 物理化学考研教案. 第一版.西安.西北工业大学出版社.2007
赵尧敏 中原工学院
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