第五章 电 化 学
四 习题解答
5.1 将两个银电极插入AgNO3溶液，通以0.2A电流共30 min，试求阴极上析出银的质量。 解： 通过电解池的电量 Q = It =(0.2×30×60)C=360 C
根据法拉第定律 Q＝nF
则电极上起反应的物质的量：n(Ag)?360C?0.003731mol -196485C?mol阴极上析出Ag的质量 m?n(Ag)?M(Ag)?0.003731?107.9g?0.4026g
5.2 用银电极电解KCl水溶液，电解前每100 g溶液中含KCl 0.7422 g。阳极溶解下来的银与溶液中的Cl-反应生成AgCl(s)，其反应可表示为 Ag ＝Ag+ + e， Ag+ + Cl＝AgCl(s)，总反
﹣
﹣
应为Ag +Cl＝AgCl(s)+e。通电一段时间后，测得银电量计中沉积了0.6136 g Ag，并测知阳极区溶液重117.51 g，其中含KCl 0.6659 g。试计算KCl溶液中的K+和Cl-的迁移数。 解：通电前后水的量不变。以水的质量为mH2O=（117.51-0.6659）g =116.83g作为计算基准。 对于阳极区K+的物质的量进行衡算（K+不参与电极反应）有：n迁?n前?n后 n前?m前,KClMKClm后,KClMKCl?0.7422?116.83mol?11.72?10?3mol
(100?0.7422)?74.5510.6659mol?8.93?10?3mol 74.551﹣﹣
n后??n迁?n前?n后?(11.72?8.93)?10?3mol?2.79?10?3mol 由银电量计的测试数据可知发生电极反应的物质的量 n电?mAgMAg?0.6136mol?5.69?10?3mol
107.868+
2.79?10?3mol??0.49 K的迁移数t( K)： t(K)?n电5.69?10?3mol+
?n迁Cl-的迁移数： t(Cl?)?1?t(K?)?1?0.49?0.51 5.3 见例题5.1 5.4 见例题5.2
5.5 291K时，纯水的电导率为κ(H2O)=3.8×10-6 S·m -1。当H2O(l)解离成H+和OH-并达到平衡时，求该温度下H2O(l)的摩尔电导率、解离度和H+的浓度。已知此时水的密度为998.6
kg·m-3。
-2-22-1-22-1??解：??=（3.4982×10+1.980×10 ）S·m·mol=5.4782×10 S·m·mol ??????m,H2Om,Hm,OH c??HO2MH2O998.6kg?m?3??5.5416?104mol?m?3 ?3?118.02?10kg?mol?m,H2O3.8?10?6S?m?1???6.857?10?11S?m2?mol?1 4?3c5.5416?10mol?m????m,HO2??m,HO26.857?10?11S?m2?mol?1?9 ??1.252?105.4782?10?2S?m2?mol?1cH?????m,HO23.8?10?6S?m?1??6.937?10?5mol?m?3 ?22?15.4782?10S?m?mol5.6 298K时，浓度为0.01 mol·m-3的HAc溶液在某电导池中测得其电阻为2220Ω，已知该电导池常数为Kcell = 37.7 m -1。试求该条件下HAc的解离度和解离平衡常数。 解：根据离子独立移动定律
-2-22-1-2 2-1??=（3.4982×10+0.409×10 ）S·m·mol=3.9072×10S·m·mol ??????+?m,HAcm,Hm,AcKcell36.7m?1????1.653?10?2S?m?1
R2220?1.653?10?2S?m?1?m???1.653?10?3S?m2?mol?1 3?3c0.01?10mol?m?1.653?10?3S?m2?mol?1?????0.0423
?m3.9072?10?2S?m2?mol?1?m0.01?(1.653?10?3)?5K?????1.869?10
?m(?m??m)(3.9072?10?2)?(3.9072?10?2?1.653?10?3)$ccc$??2m5.7 见例题5.4
5.8 有下列不同类型的电解质：①HCl；②MgCl2; ③CuSO4; ④LaCl3; ⑤Al2(SO4)3。设其均为强电解质，当它们的质量摩尔浓度均为0.025 mol·kg1时，试计算各种溶液的：（1）离子
﹣
强度；（2）离子平均质量摩尔浓度m±；（3）用德拜-休克尔极限公式计算离子平均活度因子γ±；（4）电解质的离子平均活度α±以及电解质的活度αB。 解：①HCl
（1） HCl =H++Cl- z+ = +1; z- = -1
I?1mz2?1(mH?zH?2?mCl-zCl-2)?1(m?12?m?12)?m?0.025mol?kg?1 2?BB22B（2）v+= 1; v-= 1 ; v= v+ + v-= 2
m??(m???m???)??(m1?m1)2?m?0.025mol?kg?1
11（3）德拜-休克尔极限公式lg????Az?z?lg????Az?z?kg-1)1/2 I ,室温和水溶液中，A=0. 509(mol·
I??0.509?1?1?0.025??0.08048 ; 所以 ???0.831
（4）?????0.025mol?kg?1?0.831??2.078?10?2 $?1m1.0mol?kgm???????(2.078?10?2)2?4.318?10?4
②MgCl2
（1） MgCl2 的离子强度 MgCl2 = Mg2++2Cl-
I?1mz2?1(mMg2?zMg2?2?mCl-zCl-2)?1(m?22?2m?12)?3m?0.075mol?kg?1 2?BB22B（2）v+= 1; v-= 2 ; v= v+ + v-= 3
m??(m?m?)?(m?(2m))?4m?0.0397mol?kg?1
?????1121313（3）德拜-休克尔极限公式lg????Az?z?kg-1)1/2 I ,室温和水溶液中，A=0.509(mol·
lg????Az?z?mI??0.509?2?1?0.075??0.2788 ; 所以???0.526
1.0mol?kg0.0397mol?kg?1?（4）?????m$?0.526??0.0209 ?1??????(0.0209)3?9.129?10?6
③CuSO4
（1） CuSO4 = Cu2+ + SO42-
I?1mz2?1(mCu2?zCu2+2?mSO2-zSO2-2)?1(m?22?m?22)?4m?0.10mol?kg?1 2?BB22B44（2）CuSO4 = Cu2+ + SO42- ν+ = 1，ν﹣ = 1 ；ν = ν+ + ν﹣= 2
m??(m???m???)??(m1?m1)2?m?0.025mol?kg?1
（3）lg????Az?z?m?I??0.509?2?2?0.10??0.6438 ; 所以???0.227
110.025mol?kg?1?5.675?10?3 （4）?????$?0.227??1m1.0mol?kg??????(5.675?10?3)2?3.221?10?5
④LaCl3;
（1） LaCl3= La3+ + 3Cl-
I?1mz2?1(mLa3+zLa3+2?mCl-zCl-2)?1(m?32?3m?12)?6m?0.15mol?kg?1 2?BB22B（2）ν+ =1，ν﹣= 3 ；ν = ν+ + ν﹣= 4
m??(m???m???)??(m1?(3m)3)4?274m?0.0570mol?kg?1
（3）lg????Az?z?m?111I??0.509?1?3?0.15??0.5914 ; 所以???0.256
0.0570mol?kg?1?1.459?10?2 （4）?????$?0.256??1m1.0mol?kg??????(1.459?10?2)4?4.531?10?8
⑤Al2(SO4)3
（1） Al2(SO4)3= 2Al3+ + 3SO42-
I?1mz2?1(mAl3+zAl3+2?mSO2-zSO2-2)?1(2m?32?3m?22)?15m?0.375mol?kg?12?BB22B44（2）ν+= 2，ν﹣=3 ；ν = ν+ + ν﹣= 5
m??(m?m?)?((2m)?(3m))?108m?0.0638mol?kg?1
?????1231515（3）lg????Az?z?m?I??0.509?3?2?0.375??1.8702 ; 求得???0.0135
0.0638mol?kg?1?8.613?10?4 （4）?????$?0.0135??1m1.0mol?kg??????(8.613?10?4)5?4.740?10?16
5.9 试写出下列电极分别作为电池正极和负极时的电极反应
(1) Cu(s) |Cu2+ (2) Pt(s) |I2(s) |I (3) Hg(l)-Hg2Cl2(s) |Cl
－
－
(4) Pt|H2(g) |OH (5) Pt|O2(g) |H+ (6) Pt |Cr3+,Cr2O72-,OH
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解：电极作为电池正极，发生还原反应，得到电子。所以对应的电极反应为： (1) Cu2+ + 2e– → Cu(s) (2) I2(s) +2e– →2I
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(3) Hg2Cl2(s) +2e– →2Hg(l) + 2 Cl (4) 2H2O+2e– →H2(g)+ 2OH
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－
(5) O2(g) +4H++4e–→2H2O (6) Cr2O72+7H2O +6e– →2Cr3+ +14OH
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电极作为电池负极，发生氧化反应，失去电子。所以对应的电极反应为： (1) Cu(s)→ Cu2+ + 2e– (2) 2I→I2(s) +2e–
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(3) 2Hg(l)+2 Cl→Hg2Cl2(s) +2e– (4) H2(g)+ 2OH→2H2O+2e–
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(5) 2H2O→O2(g) +4H++4e– (6) 2Cr3+ +14OH→Cr2O72+7H2O +6e–
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－
5.10 写出下列电池所对应的化学反应
(1) Pt | H2(g ) | HCl(m) | Cl2(g) | Pt(s) (2) Ag | AgCl(s) | CuCl2(m ) | Cu(s) (3) Cd (s) | Cd2+ (m1 ) || H+ (m2) | H2(g) | Pt(s) (4) Ag | AgCl(s) | KCl(m) | Hg2Cl2(s) | Hg(l)