正极 AgCl(s)?e????Ag(s)?Cl?(aCl?) 净反应 AgCl(s)?I?(aI?)?AgI(s)?Cl?(aCl?) （3） 负极 H2(pH2)?2OH?(aOH?)???2H2O(l)?2e? 正极 HgO(s)?H2O(l)?2e????2OH?(aOH?)?Hg(l) 净反应 H2(pH2)?HgO(s)?Hg(l)?H2O(l)
?Fe(a1)?e （4） 负极 Fe(a2)?? 正极 Ag?(aAg?)?e????Ag(s)
净反应 Fe2?(a2) ?Ag?(aAg?)?Fe3?(a1)?Ag(s) 12． 试将下述化学反应设计成合适的电池 （1）AgCl(s)?Ag+(aAg+)?Cl?(aCl?)
（2）Fe2?(aFe2?)?Ag?(aAg?)?Fe3?(aFe3?)?Ag(s) （3）2H2(pH2)?O2(pO2)?2H2O(l)
2?3??垐?（4）H2O(l)噲?H(aH+)?OH(aOH?)
+?（5）Sn(aSn2?)?Tl(aTl3?)?Sn(aSn4?)?Tl(aTl?)
解 ：（1）生成物Ag是由Ag(s)氧化而来的，所以电极Ag(s)|Ag(aAg+)做阳极， 难溶盐电极Cl(aCl?)|AgCl(s)|Ag(s)做阴极，所设计的电池为 Ag(s)|Ag(aAg+) ||Cl(aCl?)|AgCl(s)|Ag(s) 然后写出电极反应和电池反应进行验证。
负极 Ag(s)???Ag(aAg?)?e 正极 AgCl(s)?e???Ag(s)?Cl(aCl?) 净反应 AgCl(s)?Ag(aAg?)?Cl(aCl?) 说明设计的电池是正确的。同理，其余设计的电池为
（2） Pt|Fe(aFe3?),Fe(aFe2?) || Ag(aAg?)|Ag(s) （3） Pt|H2(pH2)|H(或OH)(aq)|O2(pO2)|Pt
??3?2??????+?+2?3?4??+???
（4） Pt | H2p （5）
??|H?a?||OH?a?|H?p?|Pt
??H?OH?2Pt|Sn4?(aSn4?),Sn2?(aSn2?)||Tl3?(aTl3?),Tl?(aTl?)|Pt
13．分别写出下列两个电池在作为原电池和电解池时的电池反应，并判断是否有可能成为可逆电池。
(1) Zn(s)│H2SO4(aq)│Cu(s) (2) Pt│H2(p)│HCl(aq)│AgCl(s)│Ag 解： (1) 作为原电池时
负极，氧化 Zn(s)???Zn(aZn2?)?2e正极，还原 2H(aH?)?2e???H2(pH2)
电池净反应为： Zn(s)?2H(aH?)???Zn(aZn2?)?H2(pH2)
作为电解池时：在正极（即阳极）上，Cu(s)氧化，在负极（即阴极）上，H?还原 阳极，氧化 Cu(s)???Cu(aCu2?)?2e
阴极，还原
2??-
???2?2?? 2H(aH?)?2e???H2(pH2)
?2???电解池的总反应为： Cu(s)?2H(aH?)???Cu(aCu2?)?H2(pH2)
同一个电池，在分别作为原电池和电解池时，电池反应不是互为逆反应，所以电池(1)不可能成为可逆电池。
(2) 作为原电池时的电池反应为
1 H2(g)＋AgCl(s) → Ag(s)＋HCl 2作为电解池时的电池反应为：
Ag(s)＋HCl →
1H2(g)＋AgCl(s) 2电池(2)的电池反应，在充、放电时是互为逆反应，所以电池(2)有可能成为可逆电池，只要在充、放电时的电流为无限小值。
14．在 298 K 时，有下述电池：
Ag(s)|AgBr(s)|Br(aBr??0.01) ||Cl(aCl??0.01) |AgCl(s)|Ag(s) 试计算电池的电动势E，并判断该电池反应能否自发进行？已知ECl?|AgCl|Ag?0.222 3 V，
??
EBr?|AgBr|Ag?0.071 3 V。
解： 首先写出电极反应和电池反应
负极，氧化 Ag(s)?Br?(aBr??0.01)???AgBr(s)?e? 正极，还原 AgCl(s)?e????Ag(s)?Cl?(aCl??0.01)
电池净反应： AgCl(s)?Br?(aBr??0.01)?AgBr(s)?Cl?(aCl??0.01)
根据电池反应，利用Nernst 方程计算电池的电动势 E?E?RTaCl? lnzFaBr? ?E?ECl?|AgCl|Ag?EBr?|AgBr|Ag ?(0.222 3?0.071 3) V?0.1510 V
电池的电动势大于零，则电池为】【电池，反应的?rGm小于零，电池反应能自发进行。 15．反应 Zn(s) + CuSO4(a=1) ──→ Cu(s) + ZnSO4(a=1) 在电池中进行，在288 K时，测得电动势E = 1.0934 V，已知电池的温度系数???E??4?1???4.29?10 V?K。 ??T?p (1) 写出该反应所对应电池的书面表示式和电极反应。 (2) 求电池反应的 ?rGm，?rSm ，?rHm 和 QR 。
解： (1) 在反应式中，Zn(s)被氧化为ZnSO4，应作为阳极放在电池的左边，CuSO4还原为Cu(s)，应作为阴极放在电池的右边，所以，反应所对应电池的书面表示式为： Zn(s)│ZnSO4(a=1)‖CuSO4(a=1)│Cu(s) 电极反应为
$$$?Zn(a?1)?2e 负极，氧化 Zn(s)???Cu(s) 正极，还原 Cu(a?1)?2e?? (2) 从化学反应式可以看出，电子的计量系数等于2，已知电池的电动势和温度系数的值，代入相应的计算式，就可以得到所求的热力学函数的变化值。因为E?E，所以
2??2???rGm??zEF
??2?1.0934 V?96 500 C?mol?1??211.03 kJ?mol?1
??E??rSm?zF??
??T?p ?2?96 500 C?mol?(?4.29?10 V?K) ??82.80 J?K?mol
?rHm??rGm?T?rSm??234.88 kJ?mol QR?T?rSm??23.85 kJ?mol
16．电池Zn(s)|ZnCl2(0.05 mol?kg)|AgCl(s)|Ag(s)的电动势与温度的关系为 E/V?1.015?4.92?10(T/K?298)
试计算，在298 K，电极反应的电子计量系数等于2时，电池反应的?rGm,?rHm，?rSm和可逆热效应QR。
解： 因为已指定电极反应的电子计量系数等于2，如果没有指定，一定要先写出电池反应，计算与电池反应对应的、当反应进度为1 mol 时的热力学函数的变化值。已知电池的电动势与温度的关系式，则就可以得到在298 K时的电动势。将关系式对温度求微分，可以得到电动势的温度系数。
E(298 K)?[1.015?4.92?10(298?298)]V?1.015 V ??4?4?1?1?1?1?4?1?1?1??E??4?1 ??4.92?10 V?K???T?p ?rGm??zEF
??2?1.015 V?96 500 C?mol?1??195.90 kJ?mol?1
?rSm?zF???E?? ??T?p?2?96 500 C?mol?1?(?4.92?10?4V?K?1)??94.96 J?K?1?mol?1
?rHm??rGm?T?rSm
??195.90 kJ?mol?298 K?(?94.96 J?K?mol) ??224.20 kJ?mol
QR?T?rSm?298 K?(?94.96 J?K?mol)??28.30 kJ?mol
?1?1?1?1?1?1?1