G??GB ?B111??L?? R1R2BRB在溶液中,离子是以并联形式存在的,而不是以串联形式存在的,总的电阻不可能等于所有离子电阻的加和。
8.标准电极电势是否就等于电极与周围活度为1的电解质溶液之间的电势差? 答:不是。由于电极表面性质比较复杂,电极与周围电解质溶液之间的真实电势差是无法测量的。现在把处于标准状态下的电极(即待测电极)与标准氢电极组成电池,将待测电极作还原极(即正极),并规定标准氢电极的电极电势为零,这样测出的电池电动势就作为待测电极的电极电势,称为标准氢标还原电极电势,简称为标准电极电势,用符号EOx|Red表示。
9.为什么标准电极电势的值有正有负?
答:因为规定了用还原电极电势,待测电极与氢电极组成电池时,待测电极放在阴极的位置,令它发生还原反应。但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时,实际的电池反应是金属氧化,氢离子还原,也就是说电池的书面表示式是非自发电池,电池反应是非自发反应,电动势小于零,所以电极电势为负值。如果是不如氢活泼的金属,则与氢电极组成的电池是自发电池,电极电势为正值。
10.某电池反应可以写成如下两种形式,则所计算出的电动势E,标准摩尔Gibbs自由能变化值和标准平衡常数的数值是否相同?
(1) H2(pH2)?Cl2(pCl2)?2HCl(a) (2)
11H2(pH2)?Cl2(pCl2)?HCl(a) 22答:电动势E是电池的性质,不管电池反应中电子的计量系数是多少,电动势E总是相同的。如果从计算电池电动势的Nernst方程看,
E?E?RTBln?a?B zFBRT?项分母中的z与?aBB项中的指数?B之间,有固定的比例关系,所以电动势E有定值,zFB即E1?E2。
但是摩尔Gibbs自由能的变化值和标准平衡常数值却不同,?rGm中的下标“m”是指反应进度为1 mol时的Gibbs自由能变化值,若化学方程式中的计量系数成倍数的关系,则当反应进度都等于1 mol时,?rGm的值也成倍数的关系,即?rGm,1?2?rGm,2。如果电池都处于标准状态,则标准摩尔Gibbs自由能变化值的关系也是?rGm,1??rGm,2。
标准平衡常数与标准Gibbs自由能的变化值之间的关系为?rGm??RTlnK,?rGm的数值成倍数的关系,则K的数值就成指数的关系,即 K1?(K2)。
11.如果规定标准氢电极的电极电势为1 V,则各可逆电极的标准氢标还原电极电势的值有什么变化?电池的电动势有什么变化?
答:由于单个电极的电极电势无法测量,人们不得不采用相对的电极电势。目前国际上绝大多数采用的是氢标还原电极电势,即规定标准氢电极的电极电势为0 V,将待测电极作阴极(还原极),这样组成的电池的电动势就作为待测电极的标准还原电极电势EOx|Red,即
E?EOx|Red?EH?|H?EOx|Red?0 V?EOx|Red
22如果规定标准氢电极的电极电势为1 V,组成电池的电动势应是个定值,即实验测定的
E不变,那
E?EOx|Red?EH?|H?EOx|Red?1 V
2 EOx|Red?E?1 V
即各电极的标准还原电极电势值也都增加1 V。
电池的电动势是两个电极的电极电势之差,所有的电极电势都增加1 V,电动势的值不会改变,这就是为什么要取共同标准的原因。
12.如何用电化学的方法,测定H2O(l)的标准摩尔生成Gibbs自由能?fGm(H2O,l)? 答:H2O(l)的生成反应为
1H2(p)?O2(p)?H2O(l,p)
2要设计一个电池,使电池反应与之相同。方程式中,显然H2(g)是被氧化的,将氢电极放在电池的左边作阳极,O2(g)是被还原的,将氧电极放在电池右边作阴极,这是一个氢-氧燃料电池。由于