?1.36 V???8.314?298?ln(0.66?1.0?10?7)?V?1.78 V
?1?96500?根据Tafel公式，析出H2(g)的超电势为
?H2?0.73 V?0.11 V?lg0.10?0.62 V 所以，实际分解电压为
E分解?E可逆??H2??Cl2
?1.78 V?0.62 V?0?2.40 V
29．在298 K和标准压力下，用Ag(s)电极电解浓度为0.01 mol?kg的NaOH溶液，控制电流密度j?0.1 A?cm。问这时在两个银电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？已知在该电流密度时，H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87 V和0.98 V。已知EOH?|AgO|Ag?0.344 V，EOH?|H??0.828 V，EO|OH??0.401 V，
222?1?2ENa?|Na??2.71 V。设活度因子均为1。
解：将在阴极上有可能发生还原反应的电极电势计算出来，还原电极电势最大的将首先
在阴极发生反应，
（1） Na(aNa??0.01)?e???Na(s) ENa?|Na?ENa?|Na???RT1 lnFaNa?RT1ln??2.83 V F0.01 ??2.71 V? （2） H2O(l)?e????1H2(p)?OH?(aOH??0.01) 2RT EOH?|H?EOH?|H?lnaOH???H2
22zFRTln0.01?0.87 V??1.58 V ??0.828 V?F这个电极电势也可以这样计算，两个结果是一样的。
2H(aH??10??12)?2e????H2(p) RT1ln??H2 FaH? EH?|H?EH?|H?22?RTln10?12?0.87V??1.58 V F
在阴极上，还原电极电势大的H2(g)先还原析出。通常情况下，Na(s)的析出一般是不考虑的，这里仅是用来说明考虑的方法。
阳极上可能发生的反应除阴离子外，还要考虑银电极本身也有可能发生氧化
11H2O(l)?e?
42RT EO|OH??EO|OH??lnaOH???阳
22FRT?0.401 V?ln0.01?0.98 V?1.50 V
F11?（2） Ag(s)?OH(aOH??0.01)???Ag2O(s)?H2O(l)?e?
22RT EOH?|AgO|Ag?EOH?|AgO|Ag?lnaOH?
22zFRT?0.344 V?ln0.01?0.46 V
F（1） OH(aOH??0.01)???O2(p)??在阳极上，还原电极电势最小的首先发生反应，所以银电极先氧化成Ag2O(s)。这时外加的最小电压是
E分解?E阳?E阴?0.46 V?(?1.58 V)?2.04 V
30．在298 K和标准压力时，电解一含Zn2+溶液，希望当Zn2+浓度降至
1?10?4 mol?kg?1时，仍不会有H2(g)析出，试问溶液的pH应控制在多少为好？已知
EZn2?|Zn??0.763 V，H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72 V，并设此值与浓度无关。
解：要使H2(g)不析出，H2(g)的实际析出电势应小于Zn列出两个电极电势的计算式
EZn2?|Zn?EZn2?|Zn?2+的析出电势。首先分别
RT1 ln2FaZn2?RT1ln??0.881 V 2F1?10?4??0.763 V? EH?|H?EH?|H?22RT1ln??H2 FaH? ?(?0.05916?pH?0.72) V (?0.05916?pH?0.72) V2.72
溶液的pH应控制在2.72以上，H2(g)才不会与Zn(s)同时析出。
31．在298 K和标准压力下，用铁Fe(s)为阴极，C（石墨）为阳极，电解6.0 mol?kg?1的NaCl水溶液。若H2(g)在铁阴极上的超电势为0.20 V，O2(g)在石墨阳极上的超电势为0.60 V，Cl2(g)的超电势可忽略不计。试用计算说明两极上首先发生的反应，并计算使电解池发生反应至少所需加的外加电压。已知ECl?Cl??1.36 V，EO|OH??0.401 V，
22ENa?|Na??2.71 V，设活度因子均为1。
解：由于Na还原成Na(s)的析出电势很小，而且在水溶液中不可能有Na(s)析出，所以不考虑Na(s)的析出，在铁阴极上析出的是H2(g)，其析出电势为
EH?|H?EH?|H?22?RT1ln??H2 FaH? ?RTln10?7?0.20 V??0.613 V F?阳极上可能发生氧化的离子有Cl?和OH。它们的析出电势分别为 EO|OH??EO|OH??2 ECl?|Cl2RTlnaOH???O2
2FRT?0.401 V?ln10?7?0.6 V?1.415 V
FRT?ECl?|Cl?lnaCl?
2FRT?1.360 V?ln6.0?1.314 V
F?所以阳极上发生的反应是Cl氧化为Cl2(g)。最小的外加分解电压为 E分解?E阳?E阴?1.314 V?(?0.613 V)?1.927 V
这里利用C（石墨）为阳极，就是因为氧气在石墨阳极上析出有超电势，而氯气没有，从而电解NaCl浓的水溶液在石墨阳极上获得氯气作为化工原料。
32．298 K 时，某钢铁容器内盛 pH = 4.0 的溶液，试用计算说明，此时钢铁容器是否会被腐蚀？假定容器内 Fe2+的浓度超过 10-6 mol·dm-3 时，则认为容器已被腐蚀。
已知：EFe2?|Fe??0.440 V，H2（g）在Fe（s）上析出时的超电势为 0.40 V。 解：只要算出氢电极和铁电极的电极电势，比较其大小，就可以判断容器是非会被腐蚀。
EH?|H?EH?|H?22RT?1ln?F??aH???? ??H2? ?0?RT1ln(?4)?0.40V??0.6365 V F10RT?1ln??a2?F?Fe? ??? EFe2?|Fe?EFe2?|Fe? ??0.4402 V?RT?1?ln????0.6176 V 2F?10?6?因为 EFe2?|Fe>EH?|H，电势高的做正极，是原电池的阴极，故钢铁容器不会被腐蚀。
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