26．298 K 时，测得下列电池的电动势 E = 1.136 V， Ag│AgCl(s)│HCl(aq)│Cl2(p?)│Pt 在此温度下，已知ECl$2|Cl??1.358 V，EAg?|Ag?0.799 V。请计算：AgCl(s)的标准摩尔生
成Gibbs自由能?fGm和标准活度积常数Kap。
解： 首先写出已知电池的电极反应和电池反应，
负极，氧化 Ag(s)?Cl?(aCl?)???AgCl(s)?e?
1Cl2(p)?e????Cl?(aCl?) 21 电池净反应 Ag(s)?Cl2(p)???AgCl(s) 2 正极，还原
这个净反应就是AgCl(s)的生成反应，要计算AgCl(s)的标准摩尔生成Gibbs自由能?fGm，就要计算该电池的标准电动势。这个电池反应的各个物质都处在标准状态下，所以电池的电动势就是它的标准电动势，所以
?fGm(AgCl,s)??zEF
??1?1.136 V?96500 C?mol?1$??109.6 kJ?mol?1
要计算AgCl(s)的活度积常数，首先要设计一个电池，使电池反应就是AgCl(s)的解离反应，这样可从所设计电池的标准电动势，计算该电池的平衡常数，这就是AgCl(s)的标准活度积常数。所设计的电池（2）为：
Ag(s)│Ag+‖HCl(aq) │AgCl(s)│Ag(s)
垐?电池的净反应为 AgCl(s)噲?Ag(aAg?)?Cl(aCl?)
??电池的标准电动势为
E2?ECl?|AgCl|Ag?EAg?|Ag
ECl?|AgCl|Ag|的数值要从已知电池的电动势得到
E?ECl|Cl??ECl?|AgCl|Ag?1.136 V
22|Cl? ECl?|AgCl|Ag?ECl?E
?(1.358?1.136) V?0.222 V 所以 E2?ECl?|AgCl|Ag?EAg?|Ag
?(0.222?0.799) V??0.577 V
这虽然是一个非自发电池，但对于计算AgCl(s)的活度积常数是没有关系的，因为AgCl(s) 的解离反应本身就是一个非自发反应。电池的标准活度积常数为：
Kap?exp??zEF?? RT?? ?exp??1?(?0.577)?96 500??10?1.74?10 ?8.314?298???127．有电池Cu(s)|Cu(Ac)2(0.1 mol?kg) |AgAc(s)|Ag(s)，已知298 K时该电池的电动势E(298K)?0.372 V，在308 K时，E(308K)?0.374 V，设电动势E随温度的变化是均匀的。又知298 K时，EAg+|Ag?0.799 V，ECu2+|Cu?0.337 V。 （1）写出电极反应和电池反应。
（2）当电池反应中电子的得失数为2时，求反应进度为1 mol时的?rGm,?rHm和?rSm。 （3）求醋酸银AgAc(s)的活度积常数Kap（设活度因子均为1）。
解：Cu(Ac)2是可溶性盐，不要误认为是难溶盐，将电极反应写错，这样就会一错到底。 (1) 负极，氧化 Cu(s)???Cu(aCu2?)?2e
正极，还原 2AgAc(s)?2e???2Ag(s)?2Ac(aAc?) 净反应 Cu(s)?2AgAc(s)???2Ag(s)?Cu(aCu2?)?2Ac(aAc?)
（2）设电动势E随温度的变化是均匀的，意味着电动势的温度系数可以用电动势的差值除以温度的差值来求，得到的是平均值。计算时要注意的是，已规定电子的得失数为2。所以
2????2??(0.374?0.372)V??E???E????2.0?10?4 V?K?1 ????(308?298)K??T?p??T?p ?rGm??zEF
??2?0.372 V?96500 C?mol ?rSm?zF??1??71.80 kJ?mol?1
??E?? ?T??p
?2?96500 C?mol?1?2.0?10?4V?K?1 ?38.6 J?K?1?mol?1
?rHm??rGm?T?rSm
?(?71.80?298?38.6?10?3)kJ?mol?1??60.29 kJ?mol?1
（3）要计算AgAc(s)的活度积Kap，一般是要设计一个电池，使电池反应恰好是AgAc(s)的解离反应。也可以将二类电极反应写成一类电极反应的形式，直接将Kap引入计算电动势的Nernst方程，使之成为唯一的未知数。
解法1：首先设计一个电池，使电池反应就是AgAc(s)的解离反应，这样可从所设计电池的标准电动势，计算该电池反应的平衡常数，这就是AgAc(s) 的活度积。所设计的电池为：
Ag(s)|Ag+(aAg+)|| Ac?(aAc?)|AgAc(s)|Ag(s)
电池反应为： AgAc(s)?Ag+(aAg+)? Ac?(aAc?)
现在要从已知电池的电动势，求出EAc? AgAc Ag。已知电池电动势的计算式为：
E?EAc?浇?ECu2??Cu?AgAcAg0.372 V?EAc?浇AgAcAg解得： EAc?浇?0.638 V AgAcAg则所设计电池的标准电动势为：
RT2ln(aCu2??aAc?) 2FRT2??0.337 V?ln?0.1?(0.2)?? 2 FE?EAc?浇?EAg??Ag?(0.638?0.799)V=?0.161 V AgAcAgAgAc(s)的活度积为：
Kap?exp??zEF??1?(?0.161)?96500??3?exp?1.89?10 ???8.314?298???RT?2??解法2：将电极反应和电池反应写成
负极，氧化 Cu(s)???Cu(aCu2?)?2e
?Kap 正极，还原 2Ag?aAg+??aAc??+??2e????2Ag(s) ???
净反应 Cu(s)?2Ag?aAg+?+???Kap????2Ag(s)?Cu2?(aCu2?) ?aAc???2RTaCu2?aAc? E?EAg+浇 ?ECu2?Cu?ln2Ag2F(Kap)RT0.1?(0.2)2 0.372 V?(0.799?0.337)V? ln22F(Kap)解得： Kap?1.90?10?3
28．在298 K和标准压力下，以Pt(s)为阳极，Fe(s)为阴极，电解浓度为1.0 mol·kg-1的NaCl水溶液(平均活度因子为0.66)。设阴极表面有H2(g)不断逸出时的电流密度为
0.10 A?cm?2，在Pt电极上逸出Cl2(g)的超电势可近似看作为零。若Tafel公式为
??a?blgj，且已知Tafel常数a?0.73 V，b?0.11 V，ECl?Cl??1.36 V，试计算
2[j]该电解池的实际分解电压（忽略电池中的电阻造成的电位降）。
解：若电解池能在大气压力下顺利工作，通常将逸出的气体的压力看作等于外压。理论分解电压在数值上就等于该电池作为原电池时的电动势，原电池的正极为氯气电极，电极的还原反应和电极电势为
1Cl2(g,p)?e????Cl?(aCl?) 2RT ECl浇lnaCl? ??E??Cl2Cl2ClzF原电池的负极为氢气电极，电极的还原反应和电极电势为 H(aH?)?e???H2(g,p) EH?浇?EH?H?H22??12RT1 lnzFaH?原电池的电动势为
E?E??E??ECl浇?EH?H Cl?22 ?(ECl浇?EH?H)?Cl?22RTRT1 lnaCl??lnzFzFaH? ?(ECl浇?EH?H)?Cl?22RTlnaCl?aH? zF