未装催化装置 装有催化装置 33 57 27 15 8 2 32 16
车用发动机在正常运转情况下，HC的生成区主要位于气缸壁的四周处，故对整个气缸容积来说是不均匀的，而且对排气过程而言HC的分布也是不均匀的。在发动机一个工作循环内，排气中HC的浓度出现两个峰值，一个出现在排气门刚打开时的先期排气阶段，另一个峰值出现在排气行程结束时。HC的生成主要由火焰在壁面淬冷、狭隙效应、润滑油膜的吸附和解吸、燃烧室内沉积物的影响、体积淬熄及碳氢化合物的后期氧化所致。下面主要针对汽油机分别进行讨论，但除了狭隙效应外，其余的均适用于柴油机。
1）火焰在壁面淬冷
火焰淬冷的形成方式有两种，即单壁淬冷和双壁淬冷。前者是火焰接近气缸壁时，由于缸壁附近混合气温度较低，使气缸壁面上薄薄的边界层内的温度降低到混合气自燃温度以下，导致火焰熄灭，边界层内的混合气未燃烧或未燃烧完全就直接进入排气而形成未燃HC，此边界层称为淬熄层，发动机正常运转时，其厚度在0.05～0.4mm之间变动，在小负荷时或温度较低时淬熄层较厚；后者是在活塞顶部和气缸壁所组成的很小的环形间隙中，火焰传不进去，使其中的混合气不能燃烧，在膨胀过程中逸出形成HC排放。
在正常运转工况下，淬熄层中的未燃HC在火焰前锋面掠过后，大部分会向燃烧室中心扩散并完成氧化反应，使未燃HC的浓度大大降低。但是在发动机冷起动、暖机和怠速等工况下，因燃烧室壁面温度较低，形成的淬熄层较厚，同时已燃气体温度较低及混合气较浓，使后期氧化作用较弱，因此壁面火焰淬熄是此类工况下未燃HC的重要来源。
2）狭隙效应
在车用发动机的燃烧室内有如图2-7所示的各种狭窄的间隙，如活塞组与气缸壁之间的间隙、火花塞中心电极与绝缘子根部周围狭窄空间和火花塞螺纹之间的间隙、进排气门与气门座面形成的密封带狭缝、气缸盖垫片处的间隙等，当间隙小到一定程度，火焰不能进入便会产生未燃HC。
在压缩过程中，缸内压力上升，未燃混合气挤入各间隙中，这些间隙的容积很小但具有很大的面容比，进入其中的未燃混合气因传热而使温度下降。在燃烧过程中压力继续上升，又有一部分未燃混合气进入各间隙。当火焰到达间隙处时，火焰有可能传入使间隙内的混合气得到全部或部分燃烧（在入口较大时），但也有可能火焰因淬冷而熄灭，使间隙中混合气不能燃烧。随着膨胀过程开始，气缸内压力不断下降。大约从压缩上止点后15oCA开始，间隙内气体返回气缸内，这时气缸内温度已下降，氧的浓度也很低，流回气缸的可燃气再氧化的比例不大，一半以上的未燃HC直接排出气缸。狭隙效应产生的HC排放可占其总量的50%～70%。
图2-7 汽油机燃烧室内未燃HC的可能来源
1-润滑油膜的吸附及解吸；2-火花塞附近的狭隙和死区；3-冷激层；4-气门座死区；
5-火焰熄灭（如混和气太稀、湍流太强）；6-沉积物的吸附及解吸；7-活塞环和环岸死区；8-气缸盖衬垫缸孔死区
3）润滑油膜对燃油蒸汽的吸附与解吸 在进气过程中，气缸壁面和活塞顶面上的润滑油膜溶解和吸收了进入气缸的可燃混合气中的碳氢化合物蒸汽，直至达到其环境压力下的饱和状态，这种溶解和吸收过程在压缩和燃烧过程中的较高压力下继续进行。在燃烧过程中，当燃烧室燃气中的HC浓度由于燃烧而下降至很低时，油膜中的HC开始向已燃气解吸，此过程将持续到膨胀和排气过程。一部分解吸的燃油蒸汽与高温的燃烧产物混合并被氧化；其余部分与较低温度的燃气混合，因不能氧化而成为HC排放源。这种类型的HC排放与燃油在润滑油中的溶解度成正比。使用不同的燃料和润滑油，对HC排放的影响不同，使用气体燃料则不会生成这种类型的HC。润滑油温度升高，使燃油在其中的溶解度下降，于是降低了润滑油在HC排放中所占的比例。由润滑油膜吸附和解吸机理产生的未燃HC排放占其总量的25%左右。
4）燃烧室内沉积物的影响
发动机运转一段时间后，会在燃烧室壁面、活塞顶、进排气门上形成沉积物，从而使HC排放增加。对使用含铅汽油的发动机，HC排放可增加7%～20%。沉积物的作用机理可用其对可燃混合气的吸附及解吸作用来解释，当然，由于沉积物的多孔性和固液多相性，其生成机理更为复杂。当沉积物沉积于间隙中，由于间隙容积的减少，可能使由于狭隙效应而生成的HC排放量下降，但同时又由于间隙尺寸减小而可能使HC排放量增加。这种机理所生成的HC占总排放量的10%左右。
5）体积淬熄
发动机在某些工况下，火焰前锋面到达燃烧室壁面之前，由于燃烧室中压力和温度下降太快，可能使火焰熄灭，称为体积淬熄，这也是产生未燃HC的一个原因。发动机在冷起动和暖机工况下，由于发动机温度较低，混合气不够均匀，导致燃烧变慢或不稳定，火焰易熄灭；发动机在怠速或小负荷工况下，转速低、相对残余废气量大，使滞燃期延长、燃烧恶化，也易引起熄火。更为极端的情况是发动机的某些气缸缺火，使未燃烧的可燃混合气直接排入排气管，造成未燃HC排放急剧增加，故汽油机点火系统的工作可靠性对HC排放是至关重要的。
6）碳氢化合物的后期氧化
在发动机燃烧过程中未燃烧的碳氢化合物，在以后的膨胀和排气过程中不断从间隙容积、润滑油膜、沉积物和淬熄层中释放出来，重新扩散到高温的燃烧产物中被全部或部分氧化，称为碳氢化合物的后期氧化，包括：（1）气缸内未燃碳氢化合物的后期氧化：在排气门开启前，气缸内的燃烧温度一般超过950oC。若此时气缸内有氧可供后期氧化（例如当过量
空气系数?a>1时），碳氢化合物的氧化将很容易进行。（2）排气管内未燃碳氢的氧化：排气门开启后，缸内未被氧化的碳氢化合物将随排气一同排放到排气管内，并在排气管内继续氧化。其氧化条件为：①管内有足够的氧气；②排气温度高于600°C；③停留时间大于50ms。
2. 车用柴油机未燃HC的生成机理
汽油机未燃HC的生成机理也适用于柴油机，但由于两者的燃烧方式和所用燃料的不同，故柴油机的碳氢排放物有其自身的特点，柴油中的碳氢化合物比汽油中的碳氢化合物沸点要高、分子量大，柴油机的燃烧方式使油束中燃油的热解作用难以避免，故柴油机排气中未燃或部分氧化的HC成份比汽油机的复杂。柴油机的燃料以高压喷入燃烧室后，直接在缸内形成可燃混合气并很快燃烧，燃料在气缸内停留的时间较短，生成HC的相对时间也短，故其HC排放量比汽油机少。
2.2.2 影响碳氢化合物生成的因素
未燃HC排放主要是由于缸内混合气过浓、过稀或局部混合不均引起燃烧不完全而导致的，造成燃烧不完全的因素大致有混合气的质量、发动机的运行条件、燃烧室结构参数及点火与配气正时等。
1. 混合气质量的影响
混合气质量的优劣主要体现在燃油的雾化蒸发程度、混合气的均匀性、空燃比和缸内残余废气系数的大小等方面。混合气的均匀性越差则HC排放越多。当空燃比略大于理论空燃比时，HC有最小值；混合气过浓或过稀均会发生不完全燃烧，废气相对过多则会使火焰中心的形成与火焰的传播受阻甚至出现断火，致使HC排放量增加。
2. 运行条件的影响
1）汽油机运行条件的影响
（1）负荷的影响：发动机试验结果表明：当空燃比和转速保持不变，并按最大功率调节点火时刻时，改变发动机负荷，对HC的相对排放浓度几乎没有影响。但当负荷增加时，HC排放量绝对值将随废气流量变大而几乎呈线性增加。
（2）转速的影响：发动机转速对HC排放浓度的影响则非常明显。转速较高时，HC排放浓度明显下降，这是由于气缸内混合气的扰流混合、涡流扩散及排气扰流、混合程度的增大改善了气缸内的燃烧过程、促进了激冷层的后氧化，后者则促进了排气管内的氧化反应。
（3）点火时刻的影响：点火时刻对HC排放浓度的影响体现在点火提前角上。点火延迟（点火提前角减小）可使HC排放下降，这是由于点火延迟使混合气燃烧时的激冷壁面面积减小，同时使排气温度增高，促进了HC在排气管内的氧化。但采用推迟点火，靠牺牲燃油经济性来降低HC排放是得不偿失的。因此，点火延迟要适当。
（4）壁温的影响：燃烧室的壁温直接影响了激冷层厚度和HC的排气后反应。据研究，壁面温度每升高1℃，HC排放浓度相应降低0.63×10-6～1.04×10-6。因此提高冷却介质温度有利于减弱壁面激冷效应，降低HC排放。
（5）燃烧室面容比的影响：燃烧室面容比大，单位容积的激冷面积也随之增大，激冷层中的未燃烃总量必然也增大。因此，降低燃烧室面容比是降低汽油机HC排放的一项重要措施。
2）柴油机运行条件的影响
（1）喷油时刻的影响：柴油机喷油时刻（喷油提前角）决定了气缸内的温度。喷油提前角θ增大，缸内温度较高，使HC排放量下降 。在一台自然吸气式直喷柴油机上进行的试验证实：在13工况下，当θ 偏离最佳值时，缸内温度及反应区的气体环境均发生变化。θ平均减小1°CA，HC的体积分数平均增加8.97%；θ平均增加1°CA，HC平均下降1.97%。
（2）喷油嘴喷孔面积的影响： 当循环喷油量及喷油压力不变时，改变喷孔面积不仅改
变了喷油时间的长短，并且同时改变了油雾颗粒大小和射程的远近，即影响油气混合的质量，必将导致HC排放量的变化。有试验结果证实：在13工况下，以喷孔直径为0.23㎜的四孔喷油嘴的喷孔面积为参考基础，当面积减小1%时，HC的体积分数相应减小1.23%；当面积增加1%时，HC的体积分数相应增大7.71%。这说明喷孔面积加大时，雾化和混合质量变差，HC排放量增加幅度较大；反之，燃烧得到改善，但HC排放量降低幅度较小。
（3）冷却水进水温度的影响：冷却水温相对降低，将导致气缸内温度降低，HC排放量会相对增加。试验证明：以冷却水进水温度75℃为比较标准，当进水温度下降到65℃时，13工况下的HC体积分数平均增加37.21%。
（4）进气密度的影响：进入柴油机的空气密度降低，使缸内空气量减少，燃烧不完善，HC排放量一般会增加。试验证明：进气压力在0.0967～0.0947MPa的变化范围内，空气密度每下降1%，13工况下HC平均减少0.99%。
2.3 氮氧化物
2.3.1 氮氧化物的生成机理
车用发动机排气中的氮氧化物NOX包含NO和NO2，其中大部分是NO，它们是N2在燃烧高温下的产物。
1. NO的生成机理
从大气中的N2生成NO的化学机理是扩展的泽尔多维奇（Zeldovitch）机理。在化学计量混合比（?a=1）附近导致生成NO和使其消失的主要反应式为：
O2 → 2O
（2-6）
O ＋ N2 → NO ＋ O
（2-7）
N ＋ O2 → NO ＋ O
（2-8）
N ＋ OH → NO ＋ H
（2-9）
反应式(2-9)主要发生在非常浓的混合气中，NO在火焰的前锋面和离开火焰的已燃气中生成。汽油机中的燃烧在高压下进行，并且燃烧过程进行得很快，反应层很薄（约0.1mm）且反应时间很短。早期燃烧产物受到压缩而温度上升，使得已燃气体温度高于刚结束燃烧的火焰带的温度，因此除了混合气很稀的区域外，大部分NO在离开火焰带的已燃气中发生，只有很少部分NO产生在火焰带中。也就是说，燃烧和NO的产生是彼此分离的，应主要考虑已燃气体中NO的生成。
NO的生成主要与温度有关。图2-8表示正辛烷与空气的均匀混合气在4MPa压力下等压燃烧时，计算得到的燃烧生成的NO平衡摩尔分数xNOe与温度T及过量空气系数?a的关系。
从图2-8中可以看出：在?a >1的稀混合气区，?NOe随温度的升高而迅速增大；在一定的温度下，?NOe随混合气的加浓而减少。当?a<1以后，由于氧不足，?NOe随?a的减小而急剧下降。因此可以得出以下结论：在稀混合气区NO的生成主要是温度起作用；在浓混合气区主要是氧浓度起作用。