Cd,Bi的质量分数分别为0.2和0.8的二元系统的步冷曲线。E点是三相共存,因为它比纯Cd,纯Bi的熔点都低,所以称为低共熔点。在该点析出的混合物称为低共熔混合物。
而用有机化合物萘、偶氮苯代替金属铅、铋,用热分析法绘制二组分凝聚体系相图,仪器设备简单,操作方便,同样能达到二组分金属相图的实验要求⒀
2.1.2简单低共熔系统相图的应用
(1)盐水系统的二组分相图一般用于冷却结晶法分离提纯盐类物质,从百分之三十的硫酸铵水溶液中用结晶法提纯硫酸铵晶体。有相图可知,单凭降温时得不到纯的硫酸铵晶体的,因为降温时首先析出的固体是冰。若继续降温达到低共熔点是,冰又与硫酸铵以低共熔混合物的形式同时析出,仍然得不到纯的硫酸铵晶体。但若先将百分之三十的盐溶液等温蒸发,使浓度超过百分之三十八点四,然后再降温,便可得到纯的硫酸铵晶体。
(2)利用熔点变化检测金属的纯度。测定样品的熔点来大致判断其纯度是 常用的方法。熔点偏低往往含杂质多。测得样品的熔点如果与标准式样相同,为了进一步证实二者是同一物质可将样品与标样混合后在测熔点,若熔点不变则为同一物质,否则熔点会大大下降。这种鉴别方法叫混合熔点法。
(3)降低冶炼温度提高生产效率
在炼铁过程中加入助熔剂CaO(Tf=2843K)的目的,是因为它能与铁矿中的其它氧化物形成低共溶混合物,熔点显著降低,使熔炼过程能在较低的温度(1573一1673K)下进行。
(4)制备低熔点合金
例如含Pb70%、Sn30%的pb-Sn合金,熔点为473K,可作焊锡,含Sb17-18%的Pb一Sb合金,熔点为560~570K,硬度大,强度高,耐磨性能好,可作轴承材料。
(5)在制药上可用于改良剂型增进药效
一般在冷却曲线的转折点至水平线段之间的温度下降区,析出的固体颗粒大,而且不均匀,而在低共熔点析出的低共熔混合物则是细小,均匀的微晶。微晶的分散程度高,比表面积大,溶解度也较大块晶体的大。例如难溶于水的药物服用后不易吸收,药效慢,若将其与尿素或其他能溶于水并且无毒的化合物共熔,用快速冷却方法制成低共熔混合物,因尿素在胃液中能很快溶解,剩下高度分散的药物,其溶解度和溶解速率都比大颗粒要高,有利于药物吸收。
(6)在化工生产和科学实验中经常使用到冷冻剂,其中有一类冷冻剂是由水
和盐所组成的,其依据其依据就是低共点水盐体系的相图。按照最低共熔点的组成来配给水(冰)和盐的量,就可以获得较低的冷冻温度。每一种水盐体系冷冻剂
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冷却的温度都有一个最低的限度(最低共熔点),因此我们可以根据各种水盐体系相图的最低共熔点,来选择所需要的冷冻剂。
2.2有固态化合物生成的固液系统
2.2.1生成稳定化合物系统的相图分析
两个组分A、B之间生成化合物C的系统的相图,因加热后化合物是否稳定而有所不同。稳定化合物加热至其熔点后并不分解,因而液相组成与固相组成相同。稳定化合物C与生成它的两组分A、B之间可按两个二组分系统(A-C系统和C-B系统)相图来对待。因此,生成稳定化合物的二组分凝聚系统相图较易于掌握.这一类的二组分系统有CuCl-FeCl3,Au-Fe(1:2),CuCl2-KCl(1:1),酚-苯酚(1:1)等⑩,其相图如下:
若生成的化合物C不稳定,在将其加热到某一定温度时将分解成另一固相及一溶液,此溶液的组成与化合物的不同。这一温度称为化合物的分解温度,亦称为转熔点。其相图如右:若组分A和组分B形成稳定的化合物,化合物熔化时的液相组成和固相组成相图,则化合物有自己的熔点,该熔点称为“相合熔点”
该图可表示为甲酸A和甲酰胺B以一定物质的量比形成一种稳定化合物C的相图,“稳定”是指该化合物直到熔点D都是稳定的。这类体系的相图,可以看做是由两个简单低共熔体系的相图合并而成的。左半支可看做是有A和化合物C组成的二组分体系的相图,右半支可看做是化合物C和B二组分相图。左半支和右半支分别有一低共熔点。
2.2.2生成不稳定化合物系统的相图分析
有些体系,两个组分生成的化合物是不稳定的,当加热化合物时,没有达到熔点前它就分解而产生一个新的固相和组成与原化合物不同的溶液。这样的反应又称为转熔反应,如右图:若固体A和固体B能形成不稳定化合物C,在T时发生转熔反应,建立固体C,固体A和液态混合物的三相平衡,若固体C加热到T温度时,将分解为A和液态了l,反之,当固体A和液态l冷却到T温度时,则会有固体C生成。此时三相平衡共存。
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2.2.3有固溶体生成的固液系统相图的分析
两种固体物质混合,加热融化后,冷却凝固,在凝固时,如果一种物质能均匀的分布到另一种物质中,就形成了固态溶液,简称固溶体。据两组分在固相中互溶程度的不同,可分为“完全互溶”和“部分互溶”两种情况。
(1) 固相完全互溶系统的相图
有的系统中的两个组分不仅能在液态是完全互溶,而且在固态时也能完全互溶,通常是由于两组分的分子,原子或离子大小接近,在晶格中能够彼此取代而成。这类系统的相图与前述完全互溶的双液系统的气-液平衡相图有相似的形式。
(2)固相部分互溶系统的相图
两固体部分互溶相图与液态部分互溶气-液平衡相图很相似。如右图:图中已标明各区域所代表的相。其中有一最低共熔点,只是此点是两种固态混合物同时析出。属于这一类相图的体系有KNO3-NaNO3,AgCl-CuCl,Ag-Cu,Pb-Sb等。
(3)系统有一转溶温度
系统相边界的精确测定,特别是复杂的金属系统相边界的测定较为困难,并要考虑其测定误差。热分析技术是测定金属固-液系统相图的一
种有效方法。铂-银二组元金属系统就是较复杂的金属系统的一个典型例子。不仅二组分在固相部分互溶 ,而且在相图中还出现“转熔点”。如右图:
2.2.4有固溶体生成的固液系统相图的应用
(1)区域熔炼法制备高纯度的金属
由于科学技术的高度发展,要求制备高纯度的金属,例如半导体材料锗和硅,要求纯度高达8个9以上(即0.99999999以上)这样高的纯度,用一般的化学方法是很难得到的。区域熔炼为制备高纯度物质提供了一个有效的方法。
例:区域熔炼法制备高纯度的铝,其原理是:利用杂质元素在液态金属铝和固态金属铝中分配差异来分离杂质,属于加热熔析熔炼法,可以获得高纯度的金属铝。
采用区域熔炼法来进行熔炼,首先要把待精炼的铝做成棒状或开口环状等长
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