液 相 平 衡
一、 目的要求
1、利用分光光度计测定低浓度下铁离子与硫氰酸根离子生成硫氰合铁络离子的液相反
应的平衡常数。
2、通过实验了解热力学平衡常数的数值与反应物起始浓度无关。 二、 基本原理
+
Fe3+离子与SCN-离子在溶液中可生成一系列的络离子，如FeSCN2+、Fe（SCN） 2、
Fe（SCN）3、Fe（SCN）4、Fe（SCN）5等，这些不同的络离子色调也不同，但共存于同一个平衡体系中。当SCN-离子浓度小于5×10-3 mol·L-1时与Fe3+离子只进行如下的反应：
Fe+ SCN===== FeSCN
由于Fe3+离子在水溶液中存在水解平衡，所以Fe3+离子与SCN-离子的实际反应很复杂，当水解和络合反应都达到平衡时，K平衡=[FeSCN]平衡/[ Fe]平衡·[SCN]平衡
且平衡常数受氢离子的影响，因此，本实验只能在同一PH值下进行。又本实验为离子平衡反应，离子强度必然对平衡常数有很大影响，因此各被测溶液的离子强度也应保持一致。
当溶液中有Cl-、PO43-等阴离子时，会明显降低FeSCN2+络离子的浓度，从而使溶液的颜色减弱，甚至完全消失，故实验中要避免这些阴离子的存在。
根据郎伯-比尔定律可知光密度与溶液浓度成正比，所以可以借助分光光度计测定其光密度，从而计算出平衡时FeSCN2+络离子的浓度以及Fe3+离子与SCN-离子的浓度，进而求出该反应的平衡常数Kc 。通过测量两个温度下的平衡常数，可计算出△H: △H=RT2T1/(T2-T1)ln(K2/K1) 三、仪器及试剂
722型分光光度计1台, 容量瓶（50ml）4个, 5ml移液管1支, 10ml移液管3支, 20ml移液管2支, 1×10-3mol·L-1NH4SCN（标定）, 1mol·L-1 HNO3 （A·R）, 1mol·L-1 KNO（R）, 3A·0.1mol·LFeNH4(SO4)2 （标定Fe 浓度，并加入HNO3使溶液中H浓度为0.1mol·L） 四、实验步骤
1、实验在室温下进行。开启分光光度计（预热），将波长调到460nm处。
2、将四个容量瓶编号，配制离子强度为0.7（用KNO3调节离子强度），H+离子浓度为0.15 mol·L，SCN离子浓度为 2×10 mol·L， Fe离子浓度分别为 5×10 、 1×10- 2、 5×10- 3 、2×10-3 mol·L-1的四种溶液。
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3+
+
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3+
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容量瓶号 V NH4SCN ml V FeNH4(SO4)2 ml V HNO3 ml V KNO3 ml
1 10 25 5 5 2 10 5 7 23 3 10 2.5 7.25 25.24 4 10 1 7.4 26.59 3、准确测量各反应体系的光密度，室温下每个体系取两次溶液进行重复测量（用同一比色皿），取平均值（以蒸馏水为参比）。 五、数据处理
实验结果填于下表，并计算出平衡常数值。
实验温度： 气压 编号 [Fe]始 3+[SCN]始 光密度 -光密 度比 [FeSCN]平衡 [Fe]平衡 2+3+[SCN]平衡 -Kc 1 2 3 4
表中数据的计算方法：对1号容量瓶，当反应达平衡时，可以认为SCN-离子全部消耗，此平衡时，[FeSCN2+]平衡1=[SCN-]始 -
以1号溶液的光密度为基准，对应2、3、4号溶液的光密度可按下式计算：
[FeSCN]平衡=光密度比×[FeSCN]平衡1=光密度比×[SCN]始
[Fe3+]平衡=[Fe3+]始-[FeSCN2+]平衡 [SCN-]平衡=[SCN-]始-[FeSCN2+]平衡 六、实验注意事项
1、反应体系中各组分的浓度配制和取量必须准确，取溶液时移液管不能混用。 2、测量时动作应迅速准确以保温度恒定。
3、比色皿放入比色槽之前一定要用擦镜纸将镜面擦干净。仪器所配套的比色皿不能单个与其它仪器上的比色皿调换。比色皿内所装溶液应低于皿口0.5—1cm。 七、思考题
1、如Fe3+, SCN-浓度较大，则不能按公式：Kc = [FeSCN2+] / [Fe3+][ SCN-]计算Kc，
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2+
-
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为什么？
2、为什么可用[FeSCN]平= 光密度比×[ SCN]始来计算[FeSCN]平呢？ 3、测定溶液光密度时，为什么需要空白溶液，如何选择空白溶液？ 4、如何测定或求摩尔消光系数？本实验为什么不测定摩尔消光系数？ 5、如何确定测试波长？
6、对液相反应为什么要控制离子强度？如何控制？ 7、讨论本实验的误差来源。 八、分光光度计使用规程
2+
-2+
a、 打开电源开关和比色皿室盖，使仪器预热10分钟。
b、将波长调至测量波长，轻按▼T/0％ 键，T显示为000.0, 盖上比色皿室盖，轻
按▲A/100％键，T显示为100.0。按A/T/C/F键切换至A处，此时显示应为0.000，否则按▲A/100％键，使A显示应为0.000。
c、将参比溶液和待测溶液放入同一型号的比色皿，擦干后防入比色架，并以参比
溶液反复调零操作一次后，将待测溶液拉入光路，读取T值或A值。不测时应将比色皿室盖打开。
d、测量完毕后，取出比色皿洗净，放好。先关仪器电源开关，再切断电源。 注意事项:
a、 每台仪器所配套的比色皿不能单个与其它仪器上的比色皿调换。 b、 比色皿内所装溶液应低于皿口0.5—1cm。
c、 每按一次功能键后应耐心等待结果，不要急于重复。
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电极制备及电池电动势的测定
一、仪器及药品
电位差计1台， 直流稳压电源1台，标准电池1只，直流复射式检流计1台 毫安表1只，甘汞电极1支，铜电极2支，锌电极1支，导线若干，U型盐桥若干 KCl饱和溶液 ，0.1000 mol·LZnSO4溶液，0.1000 mol·LCuSO4溶液，稀硫酸溶液，稀硝酸溶液，烧杯（50ml）4个，镀铜溶液，Hg2(NO3)2饱和溶液。 二、实验步骤
1、制备锌电极： 先用稀硫酸溶液洗去锌电极表面的氧化物，再用蒸馏水淋洗干净,浸
入饱和硝酸亚汞溶液中约5s，表面上即生成一层光亮的汞齐，用蒸馏水冲洗晾干后，插入0.1000mol·L-1 ZnSO4中待用。
2、制备铜电极： 将纯铜电极用稀硝酸溶液洗，再用蒸馏水淋洗干净后作阴极，粗铜
作阳极，放入镀铜溶液中，通电15—20分钟，电流密度为25mA?cm-2, 电镀得表面呈红色的Cu电极，蒸馏水冲洗晾干后放入0.1000mol·L-1 CuSO4中备用。 3、调节电位差计上的标准电池电动势的温度补偿旋钮，使其读数与室温时标准电池的
电动势相一致（见附表）。
4、 (1) 按有关电位差计附录，接好测量电路；
(2) 据有关电位差计附录提供的方法，标定电位差计的工作电流。 5、按照电位差计的使用说明，测定所选电池的电动势。 三、实验注意事项
1、 在测定电动势的过程中，应经常校核工作电流。
2、 若检流计受到的电流冲击较大时, 应迅速按下―短路‖按钮。
3、 调节工作电流，应从―粗‖到―细‖，最后再调―微调‖。按下按键的时间要短。 4、 标准电池绝对不能倒置。
5、 稀硫酸溶液、稀硝酸溶液和镀铜溶液用后要回收。 6、 测量回路中不能有断路和正、负极接反等现象发生。 四、 思考题
1、为什么不能用伏特计测量电池电动势？
2、对消法测量电池电动势的主要原理是什么？其误差来源有哪些？
3、应用UJ―25型电势差计测量电动势过程中，若检流计光点总往一个方向偏转这可
能是什么原因？
4、用UJ―25型电势差计测量电动势过程中，能否按―粗‖、―细‖键不放来进行调节，使
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