第一章 绪论
第一章 绪论
1.1 金属-有机骨架材料的简介
金属-有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs），也被称为多孔配位聚合物，它是由金属离子或簇与有机配体经配位作用自组装形成的网状骨架结构。由于MOFs具有高度发达的孔隙结构，所以它的比表面积也非常大。同时，由于所使用的金属元素以及有机配体的不同或者配位的形式不一致，也造成了所得的MOFs材料所具有的结构、功能、性质有很多的变化，也就是说它的结构具有多样性。
除此之外，它还具有以下几个特点：制备方便、孔隙度高、结构多样性、孔道大小可调节等 [1]、[2]。虽然MOFs具有优点很多，但经过传统的合成方法得到的MOFs材料大多数是水、热稳定性不好的，并且它的机械强度低、固体呈粉末状。这些缺点都限制了它在工业上的应用发展。
为了克服这MOFs的这种缺陷，人们进行了很多的研究，直到1995年，Yaghi[3]研究小组在对MOFs材料研究上作出了突破和进展。他们找到了一种被他们命名为类沸石咪唑酯骨架结构的（zeoliticimidazolate frameworks ，简称为ZIFs）材料。这种材料不仅制备方法简单便捷，而且水、热稳定性相对于传统的MOFs材料更为优越。除此之外，它还继承了MOFs材料所具有的比表面积大、结构多样性、孔道大小可调节、孔隙度高等优点。也正因它具有的这些优点，所以它被广泛应用于气体的分离、气体的存储、催化以及化学传感等领域。
图1-1 MOFs材料的应用领域
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广东石油化工学院毕业论文：制备ZIF-8/PAN复合材料及其气体吸附性能的研究
1.1.1 ZIFs系列材料的简介
ZIFs系列材料是通过使用有机金属离子（一般为Zn2+或Co2+）与咪唑基或其衍生物在络合作用下，组装而成的四面体三维网状晶体聚合物。由于ZIFs系列材料属于MOFs材料的一种分支。所以它也具有MOFs材料的特征。 ZIFs材料与传统的沸石拥有类似的拓扑结构，它笼状单元一般包括：RHD、GME、SOD、MER等系列。ZIFs材料中的咪唑酯是具有共轭性质的五元环，经过失去一个质子就可以和金属离子配位，变成一个接近于 145°的M-Im-M键角，其中M代表的是金属离子，Im代表的是咪唑酯。而种连接方式和传统的沸石中Si-O-Si结构（如图1-2）是类似的。
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图2-1 沸石和ZIFs的键角
同时，ZIFs材料的M-Im-M单元的键长相对于传统的沸石结构中Si-O-Si而言要更长。所以ZIFs材料结合了MOFs材料以沸石材料的双重特点——高的孔隙度，较大的比表面积，对气体超强的吸附能力。这都为它在分离以及储存气体上提供有很大的发展潜力。
1.1.2 ZIF-8材料的简介
ZIF-8材料是通过使用锌离子与2-甲基咪唑酯结合形成的多孔配位晶体聚合物。它是ZIFs系列材料最具有代表性的一种。它的骨架结构主要由金属Zn离子和甲基咪唑脂中的N连接得到ZnN4四面体结构单元组成，形成一种类似于方纳石的笼状结构[5]。它的骨架结构如图1-3。
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图1-3 ZIF-8骨架笼状结构图
并且通过Yaghi实验组的研究发现这类材料具有可以吸附大于自身体积82.6倍的CO2 的能力。它在分离捕获CO2具有以下的优势：
1、比较高的比表面积以及孔隙率; 2、较为规整的孔径；
3、拥有比较高的热稳定性以及化学稳定性；
4、它的骨架中富含氮基团能对二氧化碳产生很强的吸附作用[6]。 按照目前的发展而言，ZIF-8的合成主要有以下几种方法[7]：
第一种，溶剂热法。它一般是指将硝酸锌以及咪唑配体溶解在DMF、DEF中，然后让溶液加热到80℃到150℃，接着反应大约48小时左右，就可获得到了ZIF-8。这种方法的最大优点是具有快速的筛选性以及高效性，而且得到的ZIF-8的稳定性很好。但是用于合成的时间过长，反应的温度也太高。以至于溶剂分子很容易堵塞ZIF-8的粒子孔径，对粒子的比表面积影响很大。
第二种，液相扩散法。这种方法是通过将硝酸锌溶液和有机配体溶解进含有机胺的DMF、DEF中，搅拌一段时间就可以制得ZIF-8。这种方法的使用是最普遍的，并且这种方法只需要在室温下就可以进行。但这种方法也存在很大的缺陷，那就是不容易得到单晶，通常会得到很多不定形的沉淀。不过目前为了改变这种现状，提出了在胺的环境下利用甲醇去替代DMF的方法，合成ZIF-8晶体。这种办法制得的晶体纯度高，孔隙率也很好。
第三种，模板法。这种方法是通过将金属盐以及有机配体按照一比一的比例，溶解在有模板剂的胺溶液中，然后放进聚四氟乙烯的反应釜中，控制温度在130到160℃之间，反应时间一般为80小时左右。就可以得到ZIF-8材料。这种方法可以使用不同尺寸的模板剂来制得各种尺寸的ZIFs。但这种方法也存在缺陷——模板剂的去除存在困难，部分的材料会因为模板剂的去除而造成了孔道的崩塌。
第四种，超声波法和微波法，最近，这两种方法成了合成ZIF-8最热门的方法。主
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广东石油化工学院毕业论文：制备ZIF-8/PAN复合材料及其气体吸附性能的研究
要是由于这两种方法可以产生局部的高温高压，这是对晶体的形成是很有好处的。同时，这两种合成的方法使用的时间很短。可是由于这两种合成方法所需要的能耗很高，所以不能大量的应用于工业上。
而本文由于考虑到实验室的环境以及时间等条件的关系，所以采用了第二种方法，通过使用硝酸锌和有机配体在甲醇下制备ZIF-8。而且这种方法制备操作简单，较为容易就可以制得ZIF-8，并且晶体的结构也很好。
1.1.3 MOFs复合材料的研究
由于MOFs材料的机械强度低、固体呈粉末状、湿度稳定性差等缺陷，导致它在许多的领域的应用仍然处于实验室的状态。虽然对于ZIFs的研究使得MOFs材料在水、热稳定性方面得到了突破，但是，固体呈粉末状、强度不够等缺陷仍然存在。所以为了突破这种困境。MOFs复合材料便产生了。这是一种通过将MOFs材料和不同性能的或者形状的功能材料进行复合，从而得到两相或者多相的复合材料也就是MOFs复合材料。
这种复合材料不但弥补了两者在各自应用领域上的缺陷而且还能保持了原来组成材料的优良性能。这是一种很大的突破。目前，使用的复合材料基体一般为聚合纤维材料。比如Rose[8]和合作者就曾经采用了静电纺丝的办法将HKUST-1和MIL-100两种MOFs材料分别固定到了聚合物纤维上，得到纺织品复合材料。这种复合材料的纤维表面MOFs晶体的负载量达到了80%。他们还采用了尺寸好、机械强度高、能充分溶于DMF等有机溶剂但不溶于水的PAN作为基体，制得了MOF/PAN复合材料，这种材料不但有很强的水稳定性，而且它的机械强度也很大。并且通过N2物理吸附-脱附实验，结果表明采用了无孔的聚合纤维作为基体，复合纤维上的MOFs粒子的孔并没有发生堵塞，复合材料仍然存在较高的BET比表面积和孔容量。
而ZIF-8作为典型的ZIFs系列的材料，同时也属于MOFs材料的一种衍生物。所以，ZIF-8同样存在通过与聚合物进行复合产生性能更好的复合材料的可能。
1.2 聚丙烯腈（PAN）材料的简介
聚丙烯腈是一种化合物，它是由单体丙烯腈经过自由基的聚合反应得到的，它的颜色一般是呈现为白色或者略带黄色的不透明的粉末。PAN它可以溶于DMF、二甲基亚砜、环丁砜等极性较强的有机溶剂。同时，它还能溶于如氯化锌、溴化锂等无机盐溶液中。
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