改变聚合物的回缩或热收缩，改变线膨胀系数以及材料的模量等。
41、简述取向与结晶的异同点。
答：相同点：取向和结晶都能使高分子的排列有序。
不同点：（1）取向是一维或二维有序，是被动过程；结晶是三维有序，是自发过程。 （2）能结晶的高分子一般都能取向，而能取向的高分子物不一定都能结晶。
（3）趋向能提高拉伸制品的力学强度，还可以使分子链有序性提高，这有利于结晶度的提高，从而提高其耐热性。
七、综合论述练习题
1、写出纤维素的化学结构式并说明纤维素大分子的结构特点。
答：纤维素大分子是由β-D-葡萄糖剩基彼此以1,4-甙键联结而成的。结构式表示如下
HHOOHHHCH2OHHOOHHCH2OHOHHCH2OH37
HOn-2n纤维素大分子结构特点：
（l）纤维素大分子的基本结构单元是β-D-葡萄糖剩基，各剩基之间以1，4-甙键相联结，相邻两个剩基相互扭转180，大分子的对称性良好，结构规整，因此具有较高的结晶性能。
（2）纤维素大分子中的每一个葡萄糖剩基（不包括两端）上，有三个自由羟基，其中2，3 位碳原子构成两个仲醇基，6 位碳原子上接一个伯醇基，它们都具有一般醇基的特性。
(3)在结构式中左端的剩基上含有四个自由羟基，而右端的剩基上除三个自由羟基外，还含有一个潜在醛基，如下式所示：
CH2OHHOOHHHOHOHCH2OHOHHOHHCHOHOHo
O
2、简述缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合间的区别。
HOOOHHOHHOHHHHHOHOHHHHHOOHHHOOHHCH2OHOH
答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类。
（1）缩聚、聚加成和逐步聚合
缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合是无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。
聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚的逐步聚合。
（2）加聚、开环聚合和连锁聚合
加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素组成相同。 连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同。 多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。
环状单体键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近年来，开环聚合有了较大的发展，可另列一类，与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物，类似缩聚物。
3、画出线型非晶态高聚物的温度-形变曲线，列出相应的转变温度，并用运动机理说明三种力学状态。
答：线型非晶态高聚物的温度-形变曲线如右图所示：
线型非晶态高聚物在不太大的恒力作用下，随温度变化它们的形变能力分成三大区域：玻璃态区、高弹区、粘流态区。
玻璃态。高聚物处于玻璃态时，由于温度低，热运动能量不足以使大分子
和链段运动，只有大分子中的原子或原子团在其平衡位置上的转动和摆动。当受到外力作用时，只能使键角、键长产生变化，其形变很小，属于普弹形变。
高弹态。分子间的作用力相应减小足以使链段热运动，但整个大分子还不能相对移动。高聚物受外力作用时，除了键角键长改变所引起的普弹形变外，由于链段运动改变大分子的构象而引起很
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形变玻璃态高弹态黏流态Tg温度TfTd大的形变；外力消除后，这种大的形变或迟或早总要回复，为可逆的高弹形变。
粘流态。随温度进一步提高，可使整个大分子的重心产生相对移动产生不可逆的永久变形，此时的形变又称为塑性形变或粘流形变。
由此可见，从分子运动的本质来看，非晶态高聚物的三种物理状态：链段运动被冻结的状态是玻璃态；链段可以自由运动的状态是高弹态，大分子可以相对移动的状态是粘流态。
4、何谓羊毛的可塑性？试述羊毛纤维的暂定与永定现象的机理。
答：（1）羊毛的可塑性是指羊毛在湿热条件下，可使其内应力迅速衰减，并可按外力作用改变现有形态，再经冷却或烘干使形态保持下来的性能。羊毛的可塑性与其多肽链构象的变化、肽链间次价键的拆散和重建密切相关。
（2）若将受到拉伸力的羊毛纤维在热水或蒸汽中处理稍长时间，除去外力后纤维并不回复到原来长度，但在更高的温度条件下处理，纤维仍可收缩，这种现象称为“暂定”。这是由于羊毛大分子链间的副键被拆散后，在新的位置上尚未全部建立起新的副键或副键结合的上不够稳固，因此只能使形态暂时稳定，遇到适当条件仍可回缩。
（3）若将受到拉伸力的羊毛纤维在热水或蒸汽中处理更长时间，则除去外力后纤维即使再经蒸汽处理，也仅能使纤维稍微收缩，这种现象称为“永定”。这是由于处理时间较长，羊毛大分子链间的副键被拆散后，在新的位置上又重新建立起新的、稳固的副键，使多肽链分子构象稳定下来，从而能够阻止羊毛纤维从形变中恢复原状。
5、简述聚合物的结构层次
答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。
（1）高分子链的结构（一级结构）是指单个高分子链中原子或基团的几何排列情况，链结构又分为近程结构（一次结构）和远程结构（二次结构）。
①高分子的近程结构：近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构型是指某一原子的取代基在空间的排列。近程结构属于化学结构。
②高分子的远程结构：研究的是整个分子的大小和在空间的形态，包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。
（2）高分子的聚集态结构（二级结构):指具有一定构象的高分子链通过范德华力或氢键的作用，聚集成一定规则排列的高分子聚集体结构。研究的是高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的。织态结构则属于更高级的结构。
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6、试述聚合物增塑剂的增塑机理。试述增塑剂对聚合物加工性能和力学性能的影响。 答： 增塑剂可降低聚合物分子间的作用力，提高链段运动能力。
非极性增塑剂溶于非极性聚合物中，使高分子链间的距离增大，从而使高分子链之间的作用力减弱，链段运动能力提高，使玻璃化温度和粘流温度降低。
极性增塑剂溶于极性聚合物中，其本身极性基因与高分子的极性基因相互作用，屏蔽了高分子极性基因间的相互作用，提高了链段运动能力，使玻璃化温度和粘流温度降低。
增塑剂可降低粘流温度，降低聚合物熔融粘度，改善了加工性能。
增塑剂降低了分子间的相互作用力，提高了链段运动能力，使聚合物的拉伸强度降低，冲击强度提高。
7. 简述影响高分子链柔性的主要因素。 （1）主链结构:
①主链全是单键相连：键长较长，键角较大的键，因近程的排斥力较小，内旋转容易，柔性大。其顺序如下：-Si-O-＞-C-N-＞-C-O-＞-C-C-例如,分子的柔性从大到小的排列次序为：柔顺性：聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）＞聚己二酸己二酯（一种涂料）＞聚乙烯
②主链上含有孤立双键：组成双键的碳原子上减少了一个基团，使非近邻原子间的距离增大，相互间的排斥力减弱，使双键临近的单键内旋转容易，链的柔顺性好。
③主链上含共轭双键： 由于共轭双键的p电子云没有轴对称性，分子链不能内旋转，因此具有高度的刚性。如：聚乙炔—CH=CH—CH=CH—CH=CH—聚苯
④主链含有芳杂环结构：芳杂环不能内旋转，柔性较差。 （2）取代基:
①极性取代基柔顺性：取代基是极性的，增加分子间作用力，单键的内旋转受到阻碍，减少高分子链的柔性，而且极性越大，柔顺性越差。但一般聚合物的耐热性增加。
②非极性取代基 非极性取代基的体积对高分子链柔性有两方面的作用：(a) 使主链间距离增大，减弱了分子间作用力，因而有增加柔性的趋势；(b) 使空间位阻增加，阻碍内旋转，又有减少柔性的趋势。如：PP、PS??
③取代基的位置和数量 同一C上相同的取代基，分子间距增大，易旋转，柔顺性增大；同一C上不同的取代基，空间位阻增大，难旋转，柔顺性减小。柔顺性：聚异丁烯＞聚乙烯＞聚丙烯＞聚偏二氯乙烯＞1，2-聚二氯乙烯；聚偏二氯乙烯＞PVC 聚异丁烯＞PMMA从三种橡胶的Tg比较柔顺性橡胶的顺性来自于其中的双键，尽管双键本身不能旋转，但与之相连的C上的H减少，所以柔顺性
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