碘量法也是常用的氧化还原滴定方法之一。它是以滴定方法，其半反应式为：
?
为
的氧化性和的还原性为基础的
在水中的溶解度很小（溶液中，使
以?
），为增大其溶解度，通常将溶解在
配离子形式存在，其半反应式为：
由于两者标准电位相差很小，为了简便，习惯上仍以前者表示。 是较弱的氧化剂，只能与较强的还原剂作用；而用而被氧化为
。因此，可利用
是中强还原剂，能与许多氧化剂作
的还原
的氧化性直接测定较强的还原剂，也可以利用
性被氧化剂氧化析出碘，再用硫代硫酸钠溶液的体积，可间接地计算出氧化性物质的含量。因此，碘量法又分为直接碘量法和间接碘量法。
(1) 直接碘量法（又称碘滴定法）
电位比强的还原剂，如
低的还原性物质，可以直接用、
、
、
、
的标准溶液滴定的并不多，只限于较
等等。
直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。如果pH>9就会发生下列反应：
当用直接碘量法测定硫代硫酸钠含量时，需在中性或弱酸性溶液中进行。因为在强碱性溶液中除
生成
外；
和
将会发生下述副反应：
溶液会发生分解：
和
反应才如下：
如果在强酸性溶液中，
只有在中性或弱酸性溶液中
根据碘滴定液消耗的体积即可计算出硫代硫酸钠的含量。 (2)间接碘量法（又称滴定碘法）
电位比碘，然后用
高的氧化性物质，可在一定的条件下，用碘离子来还原，产生定量的标准溶液来滴定析出的
的反应如下：
，这种方法，叫间接碘量法或称为滴定碘法。
例如用间接碘量法测定
根据硫代硫酸钠标准溶液的浓度和消耗的体积，可计算出物质的含量。
2.反应条件和滴定条件
间接碘量法的反应条件和滴定条件非常重要，滴定时必须掌握,具体如下：
(1)溶液pH值的影响
与
之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，
与
将会发生下述副反应：
而且，
在碱性溶液中还会发生岐化反应：
溶液会发生分解：
所氧化：
如果在强酸性溶液中， 同时，
在酸性溶液中也容易被空气中的
(2)过量
与
的作用 形成
，以增大
的溶解度，降低
的挥发性，提高淀粉指示剂的灵敏度。
此外，加入过量的
(3)温度的影响
，可以加快反应的速度和提高反应的完全程度。
碘量法应在室温下进行，因为升高温度会增大在保存
的挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度。
的分解。
溶液时，室温升高会增大细菌的活性，加速
(4)光线的影响 光线照射能加速
被空气氧化，所以滴定应避光；碘离子和氧化剂反应析出碘的过
分钟，使反应完全后，再立即用
程较慢，一般应盖上碘瓶盖，在暗处放置进行滴定（避免
的挥发和
被空气氧化）。
综上所述，间接碘量法误差主要来源是以下措施予以减免：防止
的挥发和被空气中的
倍的的挥发。
氧化。通常采取，增大
的溶解
挥发的方法是①加入比理论量大
度；②室温下进行；③在碘瓶中操作，快滴慢摇，以减少 防止
被空气氧化的方法①降低酸度；②防止阳光直射；③滴定前的反应完全后立
与空气的接触。
即滴定，快滴慢摇，以减少
3.标准溶液 (1)
碘标准溶液的配制
碘是以升华法制得的具有光泽的片状结晶，易挥发，有腐蚀性，不宜在分析天平上称量，故通常仍用间接法配制。碘在水中的溶解度很小，又容易挥发，所以通常将它溶解在浓的
溶液里，使
与
形成
络合物，溶解度大大提高，挥发性大为降低，而电位却
无显著变化。为了防止碘标定时在碱性溶液中发生自身氧化还原反应、中和硫代硫酸钠液中作稳定剂的碳酸钠和去掉碘中微量
杂质，配制碘液时应加入少量盐酸。另外，为了防
止少量未溶解的碘影响浓度，配制后还需用垂熔玻璃滤器滤过后再标定。 碘液有腐蚀性，应避免与橡皮塞、软木塞等有机物接触；见光、受热时应置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭，在暗凉处保存。
(2)
碘标准溶液的标定
易氧化，故
标定碘溶液的浓度，可由准确浓度的硫代硫酸钠标准溶液用比较法测得，也可用基准物质进行标定。 碘溶液浓度的标定，常用升华法精制的三氧化二砷（俗称砒霜，剧毒！）作为基准物质。三氧化二砷难溶于水，可加氢氧化钠溶液使生成亚砷酸钠而溶解。
然后用盐酸中和过量的碱，并加入其反应式如下：
(3)
硫代硫酸钠标准溶液的配制
使溶液呈弱碱性（
），再用碘液滴定，
为无色晶体，一般均含有少量、、等杂质。因
此，不能用直接法配制。硫代硫酸钠液不稳定，容易分解，其原因是：
①嗜硫细菌的作用
?
这是硫代硫酸钠分解的主要原因。
②溶解在水中
的作用
?
③与空气中的氧作用
由于以上原因，配制时应用新煮沸并冷却的蒸馏水溶解硫代硫酸钠，以除去水中的O2、CO2和杀死嗜硫细菌；加入少量碳酸钠，使溶液呈碱性，既可抑制嗜硫细菌生长，又可防止硫代硫酸钠分解；放置半月后。在实际配制时，为了得到更稳定的溶液，一般放置一个月后再滤除S，标定。
(4)
硫代硫酸钠标准溶液的标定
标定硫代硫酸钠液的基准物质很多，如重铬酸钾、碘酸钾、溴酸钾、亚铁氰化钾等。常用K2Gr2O7，因其性质稳定，易于精制，在酸性溶液中和碘化钾作用生成定量碘，利用生成的碘和硫代硫酸钠滴定液反应，即可计算出Na2S2O3溶液的浓度。这种标定方法是间接碘量法的应用，其反应式为：
具体标定时应注意如下几个问题：
①控制溶液的酸度和温度 提高溶液的酸度和温度，可加快反应速度，但酸度和温度太高，
容易被空气氧化。一般酸度在
，液温在
以下为宜。
②加入过量KI 加入过量KI可提高K2Gr2O7与KI 反应的速度，但反应速度仍较慢，应将其置于碘瓶中，水封，放置暗处10分钟后，再用待标定的硫代硫酸钠液滴定。
③滴定前需将溶液稀释 这样既可降低溶液酸度，减慢
3+
被空气氧化的速度，又可
使Na2S2O3的分解作用减小；而且稀释后还可降低Gr的浓度，使其绿色（减弱）变浅，便于观察终点。
④正确判断滴定终点 为防止大量碘被淀粉吸附得较牢，使标定结果偏低，应滴定至近终点、溶液呈浅黄绿色时，再加入淀粉指示剂。