定时消耗HCl溶液减少，使标定HCl溶液浓度偏高。
（2）当空气相对湿度小于30%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂标定HCl溶液浓度时，会使标定HCl溶液浓度偏低。
5．用蒸馏法测定NH3含量，可用过量H2SO4吸收，也可用H3B03吸收，试对这两种分析方法进行比较。
答：在用过量H2SO4吸收NH3时，要用H2SO4标准溶液，H2SO4的量要准确计量，需用NaOH标准溶液滴定过量H2SO4，用甲基红作指示剂；用H3B03吸收NH3时，H3B03的量无须准确计量，只要过量即可。生成的H2B03- 要用HCl标准溶液滴定，而过量的H3B03不会被HCl标准溶液滴定。
6．今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指示剂和含量计算式，以g·mL-1表示)。
(1) H3B03 + 硼砂； (2) HCI + NH4C1； (3) NH3·H20 + NH4Cl； (4) NaH2P04 + Na2HP04； (5) NaH2P04 + H3P04； (6) NaOH + Na3P04。 答：（1）硼酸 + 硼砂
用HCl标准溶液滴定，以MR（甲基红）为指示剂，滴定其中的硼砂，消耗体积为V1，再加入甘露醇，使H3BO3强化，用NaOH滴定，以PP（酚酞）为指示剂，消耗体积为V2。
w硼砂 = 1/2·c (HCl)V1(HCl)M(硼砂) ×10-3/V（样）， w硼酸 = c (HCl)V2(HCl)M(硼酸) ×10-3/V（样）， （2）HCl + NH4Cl
用NaOH标准溶液滴定，以MR为指示剂，滴定其中的HCl，消耗体积为V1。再用甲醛法测定NH4Cl，以PP为指示剂，消耗NaOH标准溶液体积为V2。 W HCl = c(NaOH)V1(NaOH)M(HCl) ×10-3/V（样）， W NH4Cl = c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl) ×10-3/V（样）， （3）NH3·H20 + NH4Cl；
用HCI标准溶液滴定NH3·H20，以甲基红为指示剂，测NH3·H20量，消耗体积为V1；再继续加过量甲醛后用NaOH滴定，用酚酞作指示剂，消耗NaOH体积为V2，测得二者总量。
w (NH3·H20)= c(HCl)V1(HCl)M(NH3·H20) ×10-3/V（样），
w (NH4Cl) = [c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl)－c (HCl)V1(HCl)M(NH3·H20)] ×10-3/V（样）， (4) NaH2P04 + Na2HP04
用NaOH标准溶液滴定NaH2P04，以酚酞和百里酚酞为指示剂，测NaH2P04量，消耗体积为V1；再加入氯化钙溶液继续用NaOH标准溶液滴定释放出的氢离子，消耗NaOH体积为V2，
w (NaH2P04)= c (NaOH)V1 (NaOH)M(NaH2P04) ×10-3/V（样），
w (Na2HP04)= [c(NaOH)V2 (NaOH)]M(NaHP04)－c (NaOH)V1 (NaOH)]M(NaH2P04)] ×10-3/V（样）， (5) NaH2P04 + H3P04
用NaOH标准溶液滴定H3P04，以溴甲酚绿和甲基橙为指示剂，测H3P04量，消耗体积为V1；以酚酞和百里酚酞为指示剂，测NaH2P04量，消耗NaOH体积为V2；
w (H3P04) = c (NaOH)V1 (NaOH)M(H3P04) ×10-3/V（样），
w NaH2P04= [c (NaOH)V2 (NaOH)]M(NaH2P04)－c (NaOH)V1 (NaOH)]M(H3P04)] ×10-3/V（样）， (6) NaOH+Na3P04
一份用HCl标准溶液滴定，以酚酞和百里酚酞为指示剂，滴定NaOH+Na3P04的总量，消耗体积为V1，另一份加入氯化钙溶液，滤去磷酸钙沉淀，用HCl标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，滴定NaOH的量，消耗体积为V2，
w(NaOH) = c (HCl)V2(HCl)M(NaOH) ×10-3/V（样），
13
w(Na3P04) = c (HCl)（V1－V2）(HCl)M(Na3P04) ×10-3/V（样），
7．有一碱液，可能是NaOH、Na2C03、NaHC03或它们的混合物，如何判断其组分，并测 定各组分的浓度?说明理由。
答：移取碱液25.00mL，加1~2滴酚酞，用HCl标准溶液滴定至红色变为无色，记下消耗的HCl标准溶液的体积V1 mL，在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示剂，继续用HCl溶液滴定，滴定至溶液由黄色变橙色，即为终点，记下消耗的HCl溶液的体积V2 mL。根据V1与V2的大小可判断混合碱的组成。
c(HCl)?V1(1) V1 = V2时，组成为Na2C03 c (Na2C03) =
25.00c(HCl)?V2
25.00c(HCl)?V1（3）V2 = 0，V1≠ 0时，组成为Na0H c (Na0H)=
25.00（2）V1 = 0，V2≠ 0时，组成为NaHC03, c (NaHC03) =(4 ) V1＞V2时，组成为Na2C03和Na0H c (Na0H) =（5）V1＜V2时，组成为Na2C03和NaHC03,
c (NaHC03)=
V?c(HCl)(V2?V1)?c(HCl) c (Na2C03) =1
25.0025.00(V1?V2)?c(HCl) c (Na2C03)=V2?c(HCl)
25.0025.00
8．有一溶液，可能是Na3P04、Na2HP04、NaH2P04、或他们的混合物，如何判断其组分，并测定各组分的含连量？说明理由。
答：用双指示剂法：称取样品G克，溶解后稀至250.0毫升，移取溶液25.00mL，加1~2滴酚酞和百里酚酞混合指示剂，用HCl标准溶液滴定至由紫色变为无色，记下消耗的HCl标准溶液的体积V1mL，在上述溶液中再加1~2滴溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂，继续用HCl溶液滴定，滴定至溶液由蓝绿色变为橙色，即为终点，记下消耗的HCl溶液的体积V2 mL。根据V1与V2的大小可判断混合碱的组成。 ( 1 ) V1= V2时，组成为Na3P04
w（Na3P04）= [c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) ×10-3/（G × 25.00/250.0）] ×100% （2） V1= 0，V2 ≠ 0时，组成为Na2HP04,
w（Na2HP04）= [c (HCl)V2(HCl)M(Na2HP04) ×10-3/（G ×25.00/250.0）] ×100% （3） V1= 0，V2 = 0时，不被滴定，组成为NaH2P04 （4） V1＜V2时，组成为Na3P04和Na2HP04,
w(Na3P04) = [c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) ×10-3/（G ×25.00/250.0）] ×100% w(Na2HP04) = [c (HCl)(V2－V1)(HCl)M(Na2HP04) ×10-3/（G ×25.00/250.0）] ×100%
习题答案4-1
1.下列各种弱酸的pKa已在括号内注明，求它们的共轭碱的pKb； (1)HCN(9.21)；(2)HCOOH(3.74)；(3)苯酚(9.95)；(4)苯甲酸(4.21)。 解：(1) HCN pKb=14.00－9.25= 4.79 (2) HCOOH pKb=14.00－3.74=10.26
(3)苯酚 pKb=14.00－9.95 = 4.05
14
(4)苯甲酸 pKb=14.00－4.21= 9.79
2. 已知H3PO4的pKa=2.12，pKa=7.20，pKa=12.36。求其共轭碱PO43-的pKb1，HPO42-的pKb2．和H2PO4- 的pKb3。
解：PO43 pKb1=14.00－12.36 =1.64
HPO42- pKb2=14.00－7.20 = 6.80 H2PO4- pKb3=14.00－2.12 =11.88 3．已知琥珀酸(CH2COOH)2(以H2A表示)的pKal =4.19，pKb1=5.57。试计算在pH4.88和5．00时H2A、HA-和A2-的分布系数δ2、`δ1和δ0。若该酸的总浓度为0.01mol·L-1，求pH＝4.88时的三种形式的平衡浓度。
解：pH=4.88 〔H+〕=1.32×10-5
(1.32?10?5)2 ??(H2A)? = 0.145
(1.32?10?5)2?6.46?10?5?1.32?10?5?2.69?10?6?6.46?10?51.32?10?5?6.46?10?5 ?1(HA)?= 0.710
(1.32?10?5)2?6.46?10?5?1.32?10?5?2.69?10?6?6.46?10?5?6.46?10?5?2.96?10?6 ?0(A)?= 0.145
(1.32?10?5)2?6.46?10?5?1.32?10?5?2.69?10?6?6.46?10?52? pH=5.00
(1.0?10?5)2??(H2A)?= 0.109
(1.0?10?5)2?6.46?10?5?1.0?10?5?2.69?10?6?6.46?10?51.0?10?5?6.46?10?5??1(HA)?= 0.702
(1.0?10?5)2?6.46?10?5?1.0?10?5?2.69?10?6?6.46?10?56.46?10?5?2.96?10?6 ?0(A)?= 0.189
(1.0?10?5)2?6.46?10?5?1.0?10?5?2.69?10?6?6.46?10?5 pH=4.88 c (H2A) = 0.01mol·L-1 c (H2A) = 0.145×0.01=1.45×10-3mol·L c (HA-) = 0.710×0.01= 7.10×10-3mol·L c (A2-) = 0.145×0.01=1.45×10-3mol·L-1
2?
4. 分别计算H2CO3(pKa1= 6.38，pKa2 =10.25)在pH=7.10，8.32及9.50时，H2CO3，HCO3-和CO32-的分布系数δ2` δ1和δ0。
解：pH=7.10
(10?7.10)2 ?2(H2CO3)?= 0.160
(10?7.10)2?10?6.38?10?7.10?10?10.25?10?6.3810?7.10?10?6.38?1(HCO)?= 0.839
(10?7.10)2?10?6.38?10?7.10?10?6.38?10?10.25?310?6.38?10?10.25?0(CO)?= 0.001
(10?7.10)2?10?6.38?10?7.10?10?6.38?10?10.252?315
pH=8.32
?H?(10?8.32)22(2CO3)(10?8.32)2?10?6.38?10?8.32?10?10.25?10?6.38 = 0.0112 ?10?8.32??10?6.38 1(HCO3)?(10?8.32)2?10?6.38?10?8.32?10?6.38?10?10.25= 0.979
2?10?6.38?10?10.25 ?0(CO3)?(10?8.32)2?10?6.38?10?8.32?10?6.38?10?10.25= 0.0115
pH=9.50
(10?9.50)2?2(H2CO3)?(109.50)2?10?6.38?10?9.50?10?10.25?10?6.38= 6.34×10-4? ??10?9.50?10?6.38 1(HCO3)?(10?9.50)2?10?6.38?10?9.50?10?6.38?10?10.25= 0.851
2?3)?10?6.38?10?10.25 ?0(CO(10?9.50)2?10?6.38?10?9.50?10?6.38?10?10.25= 0.150
5．已知HOAc的pKa =4.74，NH3·H20的pKb=4.74。计算下列各溶液的pH：(1) 0.10 mol·L-1HOAc； (2) 0.10 mol·L-1NH3·H2O； (3) 0.15 mo1·L-1NH4Cl； (4) 0.15 mol·L-1NaOAc。 解：(1) 0.1mol·L-1HAc ∵ c/K1a?0.10?5＞10c?Ka?0.1?10?4.74＞10Kw
∴〔H+〕=0.1?10?4.74?1.35?10?3(mol?L?1) pH=2.87
(2) 0.10 mol·L-1NH3·H2O ?c/Kb?0.110?4.74＞105c?Kb?0.1?10?4.74＞10Kw?[OH?]?0.1?10?4.74?1.35?10?3(mol?L?1)
pH?11.13
(3) 0.15 mo1·L-1NH4Cl
?c/K0.15a?10?9.26＞105 c?K9.26a?0.15?10?＞10Kw
?[H?]?0.15?10?9.26?9.03?10?6(mol?L?1)pH?5.04
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