分析化学第六版习题详解答案

定时消耗HCl溶液减少,使标定HCl溶液浓度偏高。

(2)当空气相对湿度小于30%时,硼砂容易失去结晶水,故用在相对湿度为30%的容器中保存的硼砂标定HCl溶液浓度时,会使标定HCl溶液浓度偏低。

5.用蒸馏法测定NH3含量,可用过量H2SO4吸收,也可用H3B03吸收,试对这两种分析方法进行比较。

答:在用过量H2SO4吸收NH3时,要用H2SO4标准溶液,H2SO4的量要准确计量,需用NaOH标准溶液滴定过量H2SO4,用甲基红作指示剂;用H3B03吸收NH3时,H3B03的量无须准确计量,只要过量即可。生成的H2B03- 要用HCl标准溶液滴定,而过量的H3B03不会被HCl标准溶液滴定。

6.今欲分别测定下列混合物中的各个组分,试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指示剂和含量计算式,以g·mL-1表示)。

(1) H3B03 + 硼砂; (2) HCI + NH4C1; (3) NH3·H20 + NH4Cl; (4) NaH2P04 + Na2HP04; (5) NaH2P04 + H3P04; (6) NaOH + Na3P04。 答:(1)硼酸 + 硼砂

用HCl标准溶液滴定,以MR(甲基红)为指示剂,滴定其中的硼砂,消耗体积为V1,再加入甘露醇,使H3BO3强化,用NaOH滴定,以PP(酚酞)为指示剂,消耗体积为V2。

w硼砂 = 1/2·c (HCl)V1(HCl)M(硼砂) ×10-3/V(样), w硼酸 = c (HCl)V2(HCl)M(硼酸) ×10-3/V(样), (2)HCl + NH4Cl

用NaOH标准溶液滴定,以MR为指示剂,滴定其中的HCl,消耗体积为V1。再用甲醛法测定NH4Cl,以PP为指示剂,消耗NaOH标准溶液体积为V2。 W HCl = c(NaOH)V1(NaOH)M(HCl) ×10-3/V(样), W NH4Cl = c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl) ×10-3/V(样), (3)NH3·H20 + NH4Cl;

用HCI标准溶液滴定NH3·H20,以甲基红为指示剂,测NH3·H20量,消耗体积为V1;再继续加过量甲醛后用NaOH滴定,用酚酞作指示剂,消耗NaOH体积为V2,测得二者总量。

w (NH3·H20)= c(HCl)V1(HCl)M(NH3·H20) ×10-3/V(样),

w (NH4Cl) = [c(NaOH)V2(NaOH)M(NH4Cl)-c (HCl)V1(HCl)M(NH3·H20)] ×10-3/V(样), (4) NaH2P04 + Na2HP04

用NaOH标准溶液滴定NaH2P04,以酚酞和百里酚酞为指示剂,测NaH2P04量,消耗体积为V1;再加入氯化钙溶液继续用NaOH标准溶液滴定释放出的氢离子,消耗NaOH体积为V2,

w (NaH2P04)= c (NaOH)V1 (NaOH)M(NaH2P04) ×10-3/V(样),

w (Na2HP04)= [c(NaOH)V2 (NaOH)]M(NaHP04)-c (NaOH)V1 (NaOH)]M(NaH2P04)] ×10-3/V(样), (5) NaH2P04 + H3P04

用NaOH标准溶液滴定H3P04,以溴甲酚绿和甲基橙为指示剂,测H3P04量,消耗体积为V1;以酚酞和百里酚酞为指示剂,测NaH2P04量,消耗NaOH体积为V2;

w (H3P04) = c (NaOH)V1 (NaOH)M(H3P04) ×10-3/V(样),

w NaH2P04= [c (NaOH)V2 (NaOH)]M(NaH2P04)-c (NaOH)V1 (NaOH)]M(H3P04)] ×10-3/V(样), (6) NaOH+Na3P04

一份用HCl标准溶液滴定,以酚酞和百里酚酞为指示剂,滴定NaOH+Na3P04的总量,消耗体积为V1,另一份加入氯化钙溶液,滤去磷酸钙沉淀,用HCl标准溶液滴定,以酚酞为指示剂,滴定NaOH的量,消耗体积为V2,

w(NaOH) = c (HCl)V2(HCl)M(NaOH) ×10-3/V(样),

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w(Na3P04) = c (HCl)(V1-V2)(HCl)M(Na3P04) ×10-3/V(样),

7.有一碱液,可能是NaOH、Na2C03、NaHC03或它们的混合物,如何判断其组分,并测 定各组分的浓度?说明理由。

答:移取碱液25.00mL,加1~2滴酚酞,用HCl标准溶液滴定至红色变为无色,记下消耗的HCl标准溶液的体积V1 mL,在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示剂,继续用HCl溶液滴定,滴定至溶液由黄色变橙色,即为终点,记下消耗的HCl溶液的体积V2 mL。根据V1与V2的大小可判断混合碱的组成。

c(HCl)?V1(1) V1 = V2时,组成为Na2C03 c (Na2C03) =

25.00c(HCl)?V2

25.00c(HCl)?V1(3)V2 = 0,V1≠ 0时,组成为Na0H c (Na0H)=

25.00(2)V1 = 0,V2≠ 0时,组成为NaHC03, c (NaHC03) =(4 ) V1>V2时,组成为Na2C03和Na0H c (Na0H) =(5)V1<V2时,组成为Na2C03和NaHC03,

c (NaHC03)=

V?c(HCl)(V2?V1)?c(HCl) c (Na2C03) =1

25.0025.00(V1?V2)?c(HCl) c (Na2C03)=V2?c(HCl)

25.0025.00

8.有一溶液,可能是Na3P04、Na2HP04、NaH2P04、或他们的混合物,如何判断其组分,并测定各组分的含连量?说明理由。

答:用双指示剂法:称取样品G克,溶解后稀至250.0毫升,移取溶液25.00mL,加1~2滴酚酞和百里酚酞混合指示剂,用HCl标准溶液滴定至由紫色变为无色,记下消耗的HCl标准溶液的体积V1mL,在上述溶液中再加1~2滴溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂,继续用HCl溶液滴定,滴定至溶液由蓝绿色变为橙色,即为终点,记下消耗的HCl溶液的体积V2 mL。根据V1与V2的大小可判断混合碱的组成。 ( 1 ) V1= V2时,组成为Na3P04

w(Na3P04)= [c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) ×10-3/(G × 25.00/250.0)] ×100% (2) V1= 0,V2 ≠ 0时,组成为Na2HP04,

w(Na2HP04)= [c (HCl)V2(HCl)M(Na2HP04) ×10-3/(G ×25.00/250.0)] ×100% (3) V1= 0,V2 = 0时,不被滴定,组成为NaH2P04 (4) V1<V2时,组成为Na3P04和Na2HP04,

w(Na3P04) = [c (HCl)V1(HCl)M(Na3P04) ×10-3/(G ×25.00/250.0)] ×100% w(Na2HP04) = [c (HCl)(V2-V1)(HCl)M(Na2HP04) ×10-3/(G ×25.00/250.0)] ×100%

习题答案4-1

1.下列各种弱酸的pKa已在括号内注明,求它们的共轭碱的pKb; (1)HCN(9.21);(2)HCOOH(3.74);(3)苯酚(9.95);(4)苯甲酸(4.21)。 解:(1) HCN pKb=14.00-9.25= 4.79 (2) HCOOH pKb=14.00-3.74=10.26

(3)苯酚 pKb=14.00-9.95 = 4.05

14

(4)苯甲酸 pKb=14.00-4.21= 9.79

2. 已知H3PO4的pKa=2.12,pKa=7.20,pKa=12.36。求其共轭碱PO43-的pKb1,HPO42-的pKb2.和H2PO4- 的pKb3。

解:PO43 pKb1=14.00-12.36 =1.64

HPO42- pKb2=14.00-7.20 = 6.80 H2PO4- pKb3=14.00-2.12 =11.88 3.已知琥珀酸(CH2COOH)2(以H2A表示)的pKal =4.19,pKb1=5.57。试计算在pH4.88和5.00时H2A、HA-和A2-的分布系数δ2、`δ1和δ0。若该酸的总浓度为0.01mol·L-1,求pH=4.88时的三种形式的平衡浓度。

解:pH=4.88 〔H+〕=1.32×10-5

(1.32?10?5)2 ??(H2A)? = 0.145

(1.32?10?5)2?6.46?10?5?1.32?10?5?2.69?10?6?6.46?10?51.32?10?5?6.46?10?5 ?1(HA)?= 0.710

(1.32?10?5)2?6.46?10?5?1.32?10?5?2.69?10?6?6.46?10?5?6.46?10?5?2.96?10?6 ?0(A)?= 0.145

(1.32?10?5)2?6.46?10?5?1.32?10?5?2.69?10?6?6.46?10?52? pH=5.00

(1.0?10?5)2??(H2A)?= 0.109

(1.0?10?5)2?6.46?10?5?1.0?10?5?2.69?10?6?6.46?10?51.0?10?5?6.46?10?5??1(HA)?= 0.702

(1.0?10?5)2?6.46?10?5?1.0?10?5?2.69?10?6?6.46?10?56.46?10?5?2.96?10?6 ?0(A)?= 0.189

(1.0?10?5)2?6.46?10?5?1.0?10?5?2.69?10?6?6.46?10?5 pH=4.88 c (H2A) = 0.01mol·L-1 c (H2A) = 0.145×0.01=1.45×10-3mol·L c (HA-) = 0.710×0.01= 7.10×10-3mol·L c (A2-) = 0.145×0.01=1.45×10-3mol·L-1

2?

4. 分别计算H2CO3(pKa1= 6.38,pKa2 =10.25)在pH=7.10,8.32及9.50时,H2CO3,HCO3-和CO32-的分布系数δ2` δ1和δ0。

解:pH=7.10

(10?7.10)2 ?2(H2CO3)?= 0.160

(10?7.10)2?10?6.38?10?7.10?10?10.25?10?6.3810?7.10?10?6.38?1(HCO)?= 0.839

(10?7.10)2?10?6.38?10?7.10?10?6.38?10?10.25?310?6.38?10?10.25?0(CO)?= 0.001

(10?7.10)2?10?6.38?10?7.10?10?6.38?10?10.252?315

pH=8.32

?H?(10?8.32)22(2CO3)(10?8.32)2?10?6.38?10?8.32?10?10.25?10?6.38 = 0.0112 ?10?8.32??10?6.38 1(HCO3)?(10?8.32)2?10?6.38?10?8.32?10?6.38?10?10.25= 0.979

2?10?6.38?10?10.25 ?0(CO3)?(10?8.32)2?10?6.38?10?8.32?10?6.38?10?10.25= 0.0115

pH=9.50

(10?9.50)2?2(H2CO3)?(109.50)2?10?6.38?10?9.50?10?10.25?10?6.38= 6.34×10-4? ??10?9.50?10?6.38 1(HCO3)?(10?9.50)2?10?6.38?10?9.50?10?6.38?10?10.25= 0.851

2?3)?10?6.38?10?10.25 ?0(CO(10?9.50)2?10?6.38?10?9.50?10?6.38?10?10.25= 0.150

5.已知HOAc的pKa =4.74,NH3·H20的pKb=4.74。计算下列各溶液的pH:(1) 0.10 mol·L-1HOAc; (2) 0.10 mol·L-1NH3·H2O; (3) 0.15 mo1·L-1NH4Cl; (4) 0.15 mol·L-1NaOAc。 解:(1) 0.1mol·L-1HAc ∵ c/K1a?0.10?5>10c?Ka?0.1?10?4.74>10Kw

∴〔H+〕=0.1?10?4.74?1.35?10?3(mol?L?1) pH=2.87

(2) 0.10 mol·L-1NH3·H2O ?c/Kb?0.110?4.74>105c?Kb?0.1?10?4.74>10Kw?[OH?]?0.1?10?4.74?1.35?10?3(mol?L?1)

pH?11.13

(3) 0.15 mo1·L-1NH4Cl

?c/K0.15a?10?9.26>105 c?K9.26a?0.15?10?>10Kw

?[H?]?0.15?10?9.26?9.03?10?6(mol?L?1)pH?5.04

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