第四章 酸碱滴定法
思考题答案4—1
1. 质子理论和电离理论的最主要不同点是什么?
答：质子理论和电离理论对酸碱的定义不同；电离理论只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而质子理论适用于水溶液和非水溶液。
2. 写出下列酸的共轭碱：H2PO4-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。 答：HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O-
3. 写出下列碱的共轭酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。 答：H3PO4，H2C2O4，H2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+
4．从下列物质中，找出共轭酸碱对：
HOAc，NH4+，F-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-, OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，HF，CO3-
答：HOAc－OAc-，NH4+－NH3，F-－HF，(CH2)6N4H+－(CH2)6N4，H2PO4- －H3PO4，CN-－HCN,，HCO3-－CO3-
5. 上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱?试按强弱顺序把它们排列起来。 答：根据各个共扼酸的离解常数大小排列：H3PO4﹥HF﹥HOAc﹥(CH2)6N4H+﹥HCN﹥NH4+﹥HCO3- 根据各个相应共扼碱的离解常数大小排列：CO32- ﹥NH3﹥CN-﹥ (CH2)6N4﹥OAc-﹥F-＞H2PO4-
6. HCl要比HOAc强的多,在1mol?L-1HCl和1 mol?L-1HOAc溶液中, 那一个[H3O+]较高? 他们中和NaOH的能力哪一个较大?为什么? 答：1mol?L-1HCl溶液[H3O+]较高, 中和NaOH的能力一样大。因为HCl溶液为强酸, 完全电离, HOAc溶液为弱酸, 仅部分电离出[H3O+]; HOAc中和NaOH时, HOAc电离平衡移动到完全离解完全为止.。
7．写出下列物质在水溶液中的质子条件：(1) NH3·H2O; (2) NaHCO3；(3) Na2CO3。 答： NH3·H2O [H+]+[NH4+] = [OH-]
NaHCO3 [H+]+[H2CO3] = [CO3-]+[OH-] Na2CO3 [HCO3-]+[H+]+2[H2CO3] = [OH-]
8. 写出下列物质在水溶液中的质子条件：
(1)NH4HCO3；(2) (NH4)2HPO4；(3) NH4H2PO4。
答：NH4HCO3 [H+]+[H2CO3] = [NH3]+[CO32-]+[OH-]
(NH4)2HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[ H3PO4] = [NH3]+[PO43-]+[OH-] NH4H2PO4 [H+]+ [ H3PO4] = [NH3]+2[PO43-]+[OH-]+ [HPO42-]
9. 为什么弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液具有控制溶液pH的能力?如果我们希望把溶液控制在(强酸性例如(pH≤2.0 或强碱性(例如pH＞12.0).该怎么办?
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答: 因为弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液中有抗碱组分弱酸和抗酸组分共扼碱.所以该混合溶液在某种范围内具有控制溶液pH的能力. 如果我们希望把溶液控制在强酸性例如 (pH≤2.0 或强碱性
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(例如pH＞12.0),可使用浓度0.01 mol?L-1以上强酸或浓度0.01 mol?L以上强碱. 10. 有三种缓冲溶液,他们的组成如下:
（1）1.0 mol?L-1的HOAc+ 1.0mol?L-1的NaOAc； （2）1.0 mol?L-1的HOAc+ 0.01mol?L-1的NaOAc； （3）0.0 1mol?L-1的HOAc+ 1.0mol?L-1的NaOAc.
这三种缓冲溶液的缓冲能力（或缓冲能量）有什么不同? 加入稍多的碱或稍多的酸时, 哪种溶液仍具有较好的缓冲作用?
答: (1)的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为1, 且浓度大, 具有较大的缓冲能力, 当加入稍多的酸或碱时其pH变化较小; (2) 的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为100, 其抗酸组分(NaOAc)浓度小, 当加入稍多的酸时, 缓冲能力小, 而(3) 的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为0.01, 其抗碱组分(HOAc)浓度小, 当加入稍多的碱时, 缓冲能力小.
11．欲配制pH为3左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为pKa)： HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。
答：由应pH≈pKa可知，应选C2HClCOOH－C2HClCOO-配制pH为3左右的缓冲溶液。
12. 下列各种溶液pH=7.0，＞7.0还是＜7.0，为什么? NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，处于大气中的H2O。
答：NH4NO3溶液pH＜7.0，NH4+ 的pKa=10-9.26是弱酸; NH4OAc溶液pH=7.0，因为pKa(NH4+)≈pKb(OAc-); Na2SO4 溶液pH=7.0 , 强酸与强碱反应产物; 处于大气中的H2O的pH＜7.0，因为处于大气中的H2O 中溶解有C02，饱和时pH=5.6。
思考题答案4－2
1. 可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点? 试简要地进行比较。
答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特殊成套设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，且准确度较高。
2．酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么?
答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的pH突跃范围内；使指示剂的变色点等于或接近化学计量点的pH。
3．根据推算，各种指示剂的变色范围应为几个pH单位? 表4—3所列各种指示剂的变色范围是否与推算结果相符? 为什么? 举二例说明之。
答：根据指示剂变色范围公式，pH=pKHin±1，各种指示剂的变色范围应为2个pH单位，表4—3所列各种指示剂的变色范围与推算结果不相符，其原因是人眼辨别各种颜色的敏锐程度不同。例如，甲基橙理论变色范围是pH在2.4~4.4，实际为3.1~4.4（红－黄）；中性红理论变色范围是pH在6.4~8.4（红－黄橙），实际为6.8~8.0，是因为人眼对红色比较敏感的缘故。
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4．下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定?如果可以，应选用哪种指示剂?为什么? (1) CH2ClCOOH，HF，苯酚，羟胺，苯胺。(2) CCl3COOH，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。 答：（1）CH2ClCOOH，HF，苯酚为酸，其pKa分别为2.86，3.46，9.95。
CH2ClCOOH，HF很容易满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱，cKa＜10-8不能用酸碱滴定法直接测定。
羟胺，苯胺为碱，其pKb分别为8.04, 9.34, 羟胺只要浓度不是太稀，可以满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。（2）CCl3COOH，苯甲酸为酸，其pKa分别为0.64和4.21，很容易满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。
吡啶，六亚甲基四胺为碱，其pKb分别为8.77和8.85，不能满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故不能用酸碱滴定法直接测定。
5. 下列各物质能否用酸碱滴定法直接滴定? 如果能够,应选用什么指示剂? NaF. NaOAc, 苯甲酸钠, 酚钠(C6H5ONa), 盐酸羟胺(NH2OH·HCl) 答: 设各溶液的浓度均为0.1 mol?L-1, NaF 的Kb=10-14/(3.2×10-4) =3.1×10-11, cKb＜10-8,不能用酸碱滴定法直接滴定; NaOAc的 Kb=10-14/(1.8×10-5) = 5.6×10-10, cKb＜10-8,不能用酸碱滴定法直接滴定; 酚钠(C6H5ONa) Kb=10-14/(1.1×10-10) = 9.1×10-5, cKb＞10-8, 能用酸碱滴定法直接滴定, 用甲基橙指示剂; 盐酸羟胺(NH2OH·HCl) 的 Ka=10-14/(9.1×10-9) =1.1×10-6, cKa＞10-8, 能用酸碱滴定法直接滴定, 用酚酞指示剂.
6．用NaOH溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个滴定突跃? 分别应采用何种指示剂指示终点?
H2S04，H2S03，H2C204，H2C03，H3P04
答：根据是否符合cKa≥10-8和cKa1/cKa2≥104能够进行准确滴定和分别滴定的条件进行判断, 其中H2S03和H3P04当浓度不低于0.1mol/L时符合前述准确滴定和分别滴定条件，结论见下表：
H2S04 H2S03 H2C204 H2C03 H3P04 突跃数 1 2 1 1 2 指示剂 酚酞，甲基橙等 SP1甲基橙, SP2酚酞 酚酞 酚酞 SP1甲基橙, SP2酚酞 7. 根据分布曲线并联系Ka1/Ka2的比值说明下列二元酸能否分步滴定：H2C2O4, 丙二酸, 顺丁烯二酸,琥王白酸。
答: H2C2O4的Ka1/Ka2=5.9×10-2/ 6.4×10-5= 9.2×102＜104, 不能分步滴定; 丙二酸ΔpKa=2.36＜4，不能分步滴定; 顺丁烯二酸，ΔpKa= 4.08＞4(见P80)，从表4-7看出在pH2.86~4.72范围内是三种组分共存，从图4-8看出出现二个滴定突跃；琥王白酸，Ka1/Ka2=6.4×10-5/ 2.7×10-6 = 2.4×101＜104, 不能分步滴定.
8．为什么NaOH标准溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸? 试加以说明。
答：因为醋酸的pKa为4.74，可满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定；硼酸的pKa为9.24，不能满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故不能用NaOH标准溶液直接滴定。
9．为什么HCI标准溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蚁酸钠? 试加以说明。 答：硼砂溶于水的反应为：B4O72- + 5H2O = 2H2BO3- + 2H3BO3 H2BO3-是H3BO3的共轭碱，故H2BO3-的pKb=14－9.24 = 4.76，它是一个中强碱，可以满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故可用HCl标准溶
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液直接滴定。蚁酸钠是蚁酸的共轭碱，pKb=14－3.74=10.26，Kb很小，不能满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故不可用HCl标准溶液直接滴定。
10.下列混合酸中的各组分能否分别直接滴定?如果能够,应选用何种指示剂指示终点. (1) 0.1mol·L-1HCl + 0.1 mol·L-1H3BO3; (2) 0.5 mol·L-1H3PO4 + 0.5 mol·L-1H2SO4
答: (1) 中硼酸的pKa为9.24, 太弱, 只能滴定其中HCl. (2) 中H3PO4的pKa1= 2.12, pKa2 =7.20, Ka1/Ka2＞104, H2SO4的pKa2 = 1.99, 可分步滴定, 第一步滴定的是磷酸第一级离解的氢离子和硫酸离解的全部氢离子, 第二步滴定的是磷酸第二级离解的氢离子, 第一计量点可用溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂, 第二计量点使用酚酞和百里酚酞混合指示剂.
11. 下列混合碱能否直接滴定？如果能够，应如何确定终点？并写出各组分含量的计算式（以g·mL-1表示）。 （1）NaOH + NH3·H2O；（2）NaOH + Na2CO3. 答：（1）NaOH为强碱，KNH3·H2O=1.8×10-5，能用HCl标准溶液分别滴定，第一计量点使用酚酞指示剂，消耗体积为V1，第二计量点用甲基橙指示剂，消耗体积为V2，计算式如下： w(NaOH) = c(HCl)V1(HCl)M(NaOH) ×10-3/V（样） w(NH3·H2O) = c(HCl)V2(HCl)M(NH3·H2O) ×10-3/V（样） (2) NaOH为强碱，K CO32 -=1.8×10-4, 能用HCl标准溶液分别滴定，但误差较（1）大，第一计量点使用酚酞指示剂，消耗体积为V1，第二计量点用甲基橙指示剂，消耗体积为V2，计算式同上。
思考题答案4－3
1．NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2，当以其测定某一强酸的浓度，分别用甲基橙或酚酞指示终点时，对测定结果的准确度各有何影响?
答：NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2，会变为Na2CO3, 当用酚酞指示终点时，Na2CO3与强酸只能反应到NaHCO3, 相当于多消耗了NaOH标准溶液，此时，测定强酸的浓度偏高。
如用甲基橙指示终点时，NaOH标准溶液中的Na2CO3可与强酸反应生成CO2和水，此时对测定结果的准确度无影响。
2．当用上题所述的NaOH标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响?
答：当测定某一弱酸浓度时，因SP在碱性范围，只能使用酚酞指示终点，故测定弱酸的浓度偏高。
3．标定NaOH溶液的浓度时，若采用：〈1)部分风化的H2C204·2H2O；(2)含有少量中性杂质的H2C204·2H2O；则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确? 为什么?
m(H2C2O4?2H2O)答：（1）因为c(NaOH)?
M(H2C2O2?2H2O)?V(NaOH)当H2C204·2H2O有部分风化时，V(NaOH)增大，使标定所得NaOH的浓度偏低。 （2）当H2C204·2H2O含有少量中性杂质时，V(NaOH)减少，使标定所得NaOH的浓度偏高。
4．用下列物质标定HCl溶液浓度：
(1)在110℃烘过的Na2C03；(2)在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂，则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确? 为什么?
m(Na2CO3)答：（1）c(HCl)?
M(Na2CO3)?V(HCl)Na2C03应在270℃烘干，当用110℃烘过的Na2C03作基准物时，Na2C03中可能有一些水分，滴
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