???????2?135??
135?2m??m??m???????2m????3m????5108m?
??2315a????m?5m=108??? mm?m??a?108??B?
?m?5?5?5aAl2?SO4?3例9 试用Debye-Huckel 两种不同的极限定律公式计算298K时质量摩 尔浓度为0.001 mol?kg?1的K3??Fe?CN?6??溶液的平均活度因子，试与实验值 比较（已知实验值为0.808），说明哪种计算式更合适一些。
解： K3??Fe?CN?6??在解离时其络离子很稳定，是不解离的，所以其离子强 度为
I?12mBzB? 2B ?13?0.001?12?0.001?322??mol?kg?1
?0.006mol?kg?1 根据Debye-Huckel极限定律的一般式有 lg???1???Az?z?I ??0.509?mol?kg ??0.1183 ???1??0.762 与实验值的误差为
0.808?0.762?100%?5.69%
0.808?1??12?1???3??0.006mol?kg?1 若用 Debye-Huckel极限定律的修正公式计算，则
lg???2???Az?z?1?I/mI
10.509mol?kg?1???1???3??0.006mol?kg?12 ?? 1?0.006?? ??0.1098
???2??0.777
与实验值的误差为
0.808?0.777?100%?3.84%
0.808 显然用Debye-Huckel极限定律的修正公式计算的结果误差要小一些。这是由于 该络离子较大，不宜作为点电荷处理，所以最好用修正公式计算其平均活度因子。
三.习 题 解 答
1.在300 K和100 kPa压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用直流电的强度为5 A,电流效率为100%。如欲获得1 m3 H2(g) ，需通电多长时间？
如欲获1 m3 O2(g) ，需通电多长时间？已知在该温度下水的饱和蒸气压为3565 Pa。
解：放出气体中饱和了水蒸气，首先要求出该实验条件下放出气体的分压，然后计算其 物质的量，再用Faraday定律计算所需的电荷量及通电的时间。由于H2(g)和O2(g)还原时所需的电荷量不同，显然两者的通电时间也不同，与所需电荷量成正比。
pH?pO?p?pHO
222 ??100?3.565?kPa?96.435kPa 在1 m3中所含气体的物质的量：
nH2?nO2?pV RT96.345kPa?1m3??38.66mol 8.314J?mol?1?K?1?300KnB?tH2=Q，Q?nBzF?It zFQnBzF =II38.66mol?2?96500C?mol?1 ?5C?s?1?1.49?106s?414h
同理 tO238.66mol?4?96500C?mol?1??829h
5C?s?1
2.用电解NaCl水溶液的方法制备NaOH,在通电一段时间后，得到了浓度 为1.0 mol?dm?3的NaOH 溶液0.6 dm3，在与之串联的铜库仑计中析出了 30.4 gCu(s)。试计算该电解池的电流效率。
解：根据铜库仑计中析出Cu(s)的质量可以计算通过的电荷量。 n电=mCu30.4g??0.957mol 11?1M?63.5g?mol2Cu2理论上NaOH的产量也应该是0.957 mol.而实际所得NaOH的产量为 1.0mol?dm?3?0.6dm3?0.6mol
所以电流效率为实际产量与理论产量之比，即
??0.6mol?0.63
0.957mol
3.用银电极来电解AgNO3水溶液，通电一定时间后，在阴极上有0.078 g Ag(s)析出。经分析知道阳极部含有水23.14 g, AgNO3 0.236 g。已知原来所 用溶液的浓度为每克水中溶有AgNO3 0.00739 g。试分别计算Ag+和NO3? 的迁移数。
解:在计算离子迁移数时，首先要了解阳极部该离子浓度的变化情况。 以Ag+为例，在阳极部Ag+是迁移出去的，但作为阳极的银电极发生氧化 反应会使Ag+的浓度增加， Ag?s??Ag+?e?
根据阳极部Ag+的物质的量变化情况和通入的电荷量，就能算出Ag+的迁移数。
从相对原子质量表算得AgNO3的摩尔质量为169.9 g?mol?1，Ag的摩尔质量为 107.9 g?mol?1,。通入电荷的物质的量为
n电?0.078g4?7.229??10mo l?110.79g?mol通电前后在阳极部Ag+的浓度的变化情况为（假设通电前后在阳极部的水量不变）
0.0073g9?g?1?.23g143?1.00?7?1m0o l n前=?116.99g?mol n后=0.236g?1.389?10?3mol ?1169.9g?molAg+迁移的物质的量为 n迁=n前?n后?n电
?3?.138?9.0?72?29mo1l ??1.007 049?10mo l ?3.40?tAg+n迁3.409?10-4mol?=?0.47 n电7.229?10-4moltNO??1?tAg+?1?0.47?0.53
3如果要先计算的迁移数，则在阳极部NO3?是迁入的，但在电极上不发生反应，所以通电前后在阳极部NO3?的浓度的变化情况为
n迁，NO=n前?n后
?3=?1.007?1.389??10?3mol
??3.82?10?4mol
负值表示阳极部NO3?的浓度是下降的，是迁出的量，计算时取其绝对值，或将 n迁，NO?=n后?n前=3.82?10?4mol
3tNO?3n迁3.82?10?4mol?==0.53 n电7.229?10-4mol显然结果是相同的。
4.在298K时，以Ag|AgCl为电极，电解KCl的水溶液。通电前溶液中 KCl的质量分数为wKCl?1.4941?10?3，通电后在质量为120.99 g的阴极部 溶液中wKCl?1.9404?10?3。串联在电路中的银库仑计有160.24 mg的Ag(s) 沉积出来。试分别求K+的Cl?迁移数。
解：从相对原子质量表算得Ag的摩尔质量为107.9 g?mol?1，KCl的摩 尔质量为74.6 g?mol?1。通电后在120.99 g的阴极部溶液中，含KCl的物质 的量为
120.99g?1.9404?10-3?3.147?10?3mol n后=?174.6g?mol通电后在120.99 g的阴极部溶液中，含H2O的质量为 mH2O??12.09?91.20?9.91?94?30?4g?10.通电前在120.76 g H2O中含KCl的物质的量为
1.4941?10?31n前=?120.76g??2.422?10?3mol ?3?11?1.4941?1074.6g?molg 12076通入电荷的物质的量为
316.02?4?10g3?1.485??10mol n电? ?110.79g?mol首先计算K+的迁移数，在阴极部K+是迁入的，但K+在阴极上不发生反应，
阴极部K+浓度的变化仅是迁移造成的，所以 n迁，K=n后?n前
?=?3.147?2.422??10?3mol?7.25?10?4mol
n迁7.25?10?4mol?==0.49 n电1.485?10?3moltK?tCl??1?tK+?1?0.49?0.51
5.在298K时，用Pb(s)作电极电解Pb?NO3?2溶液，该溶液的含量为每1000 g水中含有Pb?NO3?216.64 g银沉积后就停止通电。已知阳极部溶液质量为62.50 g,经分析含有