第八章 电解质溶液

溶液的电导率随浓度变化不显著,因解离平衡常数在一定温度下有定值,浓度增加,其解离度下降,粒子数目变化不大。

摩尔电导率由于溶液中导电物质的量已给定,都为1 mol,所以,当浓度降低时,粒子之间相互作用减弱,正、负离子迁移速率加快,溶液的摩尔电导率随之升高。但不同的电解质,摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。强电解质在溶液浓度较小时,摩尔电导率随浓度降低呈线性增加;而若电解质在浓度较大时,摩尔电导率随浓度降低的变化不大,当溶液很稀时,摩尔电导率很快增加直至无限稀释摩尔电导率。 4、对强电解质,当摩尔电导率与浓度呈线性关系时,将直线延长到与纵坐标相交,那交点就是该强电解质的无限稀释摩尔电导率。而若电解质其摩尔电导率与浓度不呈线性关系,所以只能利用离子独立移动定律,用相应离子的无限稀释摩尔电导率相加而得,或者用已知的若干相干的强电解质的无限稀释摩尔电导率相加减而得。 5、常用的关系式有

t???r?,r??r?t-??r-r??r?u-u??u-

t??u?,u??u-t-?

??m,+t???,?m??m,t-??-

?m

???m,+?u+F,???m,-?u?F

对于强电解质,在浓度不太大时,也可以认为它完全电离,可以略去无限稀释的符号。

6. 应该用(1)式计算。因为溶液的总电导等于各个例子电导的加和。在溶液中离子是并联形式存在,同时向某一极迁移,而不是串联形式存在,不能把它们的电阻累加。 7. 对于非电解质的化学势可表示为 ?B??B?T?+RTln?m,mB?Bm??nBT?+RTla,mB

当溶液是理想的,?m,B?1,溶液的活度与质量摩尔浓度的数值相同。而对于电解质的化学势,可表示为

?B??v???aa??v?????RTlnv??v??????T?+RTB, aB?alanBv+v-+?m?a , a????,

mm?v?v?a??????,?????m??1v

即使活度因子等于一,电解质的活度与质量摩尔浓度的数值也不可能相同。

8. 影响离子平均活度因子??的主要因素是离子的浓度和阶数,而且离子阶数比浓度的影响还要大些,切阶数愈高,影响也愈大。所以,Lewis提出了离子强度的概念。根据Debye-Huckel极限公式可以看出,离子强度越大,平均活度因子越小。

12 I??mBzB,lg????Az?z?I 2B9. 因为在推导Debye-Huckel极限公式时,用的是强电解质的稀溶液,而且假定离子是点电

荷,所以该极限公式也适合强电解质的稀溶液,切离子可以作为点电荷来来处理。若离子浓度较大,或不能把离子看作点电荷,则考虑到离子的直径,可以把极限公式加以修正为 lg????Az?z?1?aBII

10. 因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其他离子不同,它们是依靠氢键来传递的,所以特别快。它们传导电流时,离子本身并未移动,依靠氢键和水分子的翻转,电荷就传过去了。在非水溶液中就没有这个优势。

11. 原则上讲,离子半径增大其迁移速度就会下降,但是对于第IA族碱金属元素来说,随着离子半径的增大,水合程度下降,实际迁移的离子半径反而下降,所以迁移速度随之增大。 12. 影响难溶盐溶解度的主要因素有铜离子效应、盐效应和难溶盐的转移等。AgCl在这些电解质溶液中溶解度的大小次序为

(5)NaCl>(4)CuSO4>(1)NaNO3>(3)H2O>(2)NaCl

由于AgBr的溶解度小于AgCl,所以AgCl几乎全部转移为AgBr,在这个意义上讲AgCl全溶解了。在电解质溶液中,离子强度越大,平均活度因子??越小,而接力平衡常数Km在定温下有定值,所以难溶盐溶解量会增加,即 AgCl?s?m会变大,这通常称为

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