紫外光谱习题
一．选择题
1．光量子的能量正比于辐射的（ A ）
A：频率 B：波长 C：波幅 D：传播速度 2．电子能级间隔越小，跃迁时吸收光子的（ B ）A：能量越大 B：波长越长 C：波数越大 D：频率越高 E：以上A、B、C、D、都对3．所谓真空紫外区，其波长范围是（C ）A：200～400nm B：400～800nm C：100～200nm D：10nm E：104．以下五种类型的电子能级跃迁，需要能量最大的是（A ） A：????
3?3nm
B：n?? C：n?? D：??? E：???
????5.在紫外光的照射下，CH3Cl分子中电子能级跃迁的类型有（A B）
?????
A：n?? B：??? C：??? D：??? E：n??
??
6．在下面五种类型的电子跃迁，环戊烯分子中的电子能级跃迁有（A C D）A：??? B：n?? C：
??? D：??? E：n??
7. 有两种化合物如下， 以下说法正确的是（A B D）（1）CHA：两者都有??? B：两者都有n?? C：两者都有??? 跃迁且吸收带波长相同
D：化合物（1）的??? 跃迁的吸收波长比（2）长 E：化合物（1）的???跃迁吸收波长比（2）短
38．在下面五种溶剂中测定化合物
B：氯仿 C：甲醇 D：水 E：二氧六环
???2?CHOCH3 （2）CH2?CHCH2CH2OCH3
?????CHCOCH?C(CH3)2的n??跃迁，吸收带波长最短者是（D）A：环已烷
?11．对于异丙叉丙酮
CH3COCHA：在极性溶剂中测定nB：在极性溶剂中测定nC：在极性溶剂中测定?D：在极性溶剂中测定??? 的溶剂效应，以下说法正确的是（A D）
??? 跃迁吸收带，?max发生蓝位移
??? 跃迁吸收带，?max发生红位移
???跃迁吸收带，?max 发生蓝位移
???跃迁吸收带，?max 发生红位移
?C(CH3)2E：n??及???跃迁的吸收带波长与溶剂极性无关 13．以下基团或分子中，能产生R吸收带的是（AB）
A：C?O B： N?O C：C?C D：C?C?C?CCH3COCH
14．以下基团或分子中，能产生K吸收的是（ABC）A：C?C?C?C B：C?C?C?O C：
D：
3 E：CH2?CHCl
15．以下四种化合物，能同时产生B吸收带、K吸收带和R吸收带的是（ C ） A. CHCCHOCCH3CH2CHCHO B.
O
CHCH2C. D.
16. 符合朗伯特-比耳定律的有色溶液稀释时，其最大吸收峰的波长位置（ C ）
A. 向短波方向移动 B. 向长波方向移动C. 不移动，且吸光度值降低D. 不移动，且吸光度值升高
17. 在符合朗伯特-比尔定律的范围内，溶液的浓度、最大吸收波长、吸光度三者的关系是（B）A. 增加、增加、增加 B. 减小、不变、减小C. 减小、增加、减小 D. 增加、不变、减小 二．填充题
1
??1.化合物，除有???,???和???跃迁以外， 还有n??* , ???* 类型的跃迁。 2.环戊烯电子在能级间隔最小的两个能级之间的跃迁，其跃迁类型是＿???*＿。
?3．二甲醚（CH3?O?CH3） 的最长吸收波长约在185nm,对应的跃迁类型是＿n??*＿。
4．在生色基?N?O中，R吸收带是由n??*＿跃迁引起的。
?5.在R?CO?X型化合物，X上的n电子与CO上的?电子共轭，使???吸收带＿红移＿＿＿ 。
6．苯的三个吸收带波长大小顺序为B?E2?E1，而?max大小顺序为＿E1>E2>B。
7．R带是由n??* 跃迁引起，其特征波长 较长 强度＿较弱＿。K带是由＿???*＿跃迁引起，其特征波长＿较短，吸收强度 很强。
8.C6H6与C6H5?NH2的B带，波长长的是＿后者＿，C6H6与C6H5?CH?CH2的B带，波长长的是＿后者＿。
9.化合物CH3CO?C(CH3)2 在正丁烷与水中均能出现两个吸收带，一对是230nm1和329nm,这是在＿正丁烷 为溶液中测定。另一对是243nm和305nm，这是在 水 为溶液中测定。 1、电子跃迁有哪些种类？能在紫外光谱上反映出的电子跃迁有哪几类？ 2、下列化合物在反应前后吸收带将发生什么变化？为什么？
答案：
1、电子跃迁有ζ→ζ*、n→ζ*、π→π*、n→π*、π→ζ*、ζ→π* 能在紫外光谱上反映的：n→π*、π→π*、n→ζ*
4、当苯胺在酸性溶液中转变为铵正离子，由于质子与氨基的n电子结合，而不再与苯环的π电子共轭，这种离子的吸收带与苯胺相比较紫移，强度减弱。不饱和羧酸与碱反应后生成羧酸盐，羧酸根中羧基碳原子和两个氧原子上的P电子是共轭的，所以这种羧酸盐类的吸收带与羧酸相比，向长波方向移动，并且吸收强度增加。
2.1核磁共振氢谱中的几个重要参数1、化学位移
（1）影响化学位移的主要因素：
a.诱导效应。
电负性取代基降低氢核外电子云密度，其共振吸收向低场位移，δ值增大，如
CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 TMS 2
δ(ppm) X电负性 4.06 4.0 3.40 3.5 3.05 3.0 2.68 2.8 2.16 2.5 0.23 2.1 0 1.6 对于X－CH＜YZ型化合物，X、Y、Z基对＞CH－ δ值的影响具有加合性，可用shoolery公式估算，式中0.23为CH4的δ，Ci值见下表。
例如：BrCH2Cl(括号内为实测值) δ=0.23+2.33+2.53=5.09ppm(5.16ppm)
利用此公式，计算值与实测值误差通常小于0.6ppm,但有时可达1pmm。
值得注意的是，诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个碳以上的影响可以忽略不计。例如：
b.磁各向异性效应。
上面所述的质子周围的电子云密度，能阐明大多数有机化合物的化学位移值。但是还存在用这一因素不能解释的事实：如纯液态下的乙炔质子与乙烯质子相比，前者在高场共振；相反苯的质子又在低场下发生共振。这些现象可用磁各向异性效应解释。
当分子中某些基团的电子云排布不是球形对称时，即磁各向异性时，它对邻近的H核就附加一个各向异性磁场，使某些位置上核受屏蔽，而另一些位置上的核受去屏蔽，这一现象称为各向异性效应。在氢谱中，这种邻近基团的磁各向异性的影响十分重要。 现举例说明一下：
叁键的磁各向异性效应：如乙炔分子呈直线型，叁键轴向的周围电子云是对称分布的。乙炔质子处于屏蔽区，使质子的δ值向高场移动。
3
双键:π电子云分布于成键平面的上、下方，平面内为去屏蔽区。与SP2杂化碳相连的氢位于成键的平面内（处于去屏蔽区），较炔氢低场位移。乙烯：5.25ppm；醛氢：9-10ppm。 化学键的各向异性还可由下述化合物（1）至（4）看出：
化合物（1）、（3）中的标记氢分别处于双键和苯环的屏蔽区，而化合物（2）、（4）中相应的氢分别处于双键和苯环的去屏蔽区，δ值增大。
芳环的磁各向异性效应：芳香族化合物的环形π电子云，在外磁场Bo的作用下形成大π电子环流。这电子环流所产生的感应磁场，使苯环平面上下两圆锥体为屏蔽区，其余为去屏蔽区。苯环质子
处在去屏蔽区，所心共振信号位置与大多数质子相比在较低场。
4
单键： 碳－碳单键的ζ电子产生的各向导性较小。图3.11中碳－碳键轴为去屏蔽圆锥的轴 。随着CH3中氢被碳取代，去屏蔽效应增大。所以CH3－，－CH2－，－CH＜中质子的δ值增大（δCH3＜δCH2
＜δCH）。
环已烷的椅式构象，Ha与He的δ值在0.2－0.7ppm之间，因二者受到的单键各向导性不等。 C1－C2，C1－C6的各向异性对Ha与He的影响相近，但Ha处于C2－C3，C5－C6的屏蔽区，δ值位于较高场。
而He处于C2－C3，C5－C6的去屏蔽区，δ值位于较低场。
c.共轭效应
苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代，由于P－π共轭，使苯环的电子云密度增大，δ值高场位移；拉电子基（如C＝O，NO2）取代，由于π－π共轭，使苯环的电子云密度降低，δ值低场位
移，见化合物（7）、（8）。这种效应在取代烯中也表现出来，见化合物（9）、（10）。
（2）质子的化学位移
a.烷基质子的化学位移 b.烯烃质子化学位移
由于C＝C双键的磁各向异性效应，使烯烃质子的化学位移比烷基质子的化学位移要低4－7ppm，约在5.25ppm处共振。c.芳香族质子的化学位移
芳香族化合物由于大π电子环流产生的磁各向异性效应比烯烃质更明显，所以芳烃质子在更低场共振，约在7.27ppm左右。其中邻位质子受取代基的影响最大，对位次之，间位最小。
杂原子上质子的化学位移
醇的羟基质子在非极性溶剂四氯化碳中，一般浓度条件下共振范围在3.0-6.0ppm，随着溶液稀释向高场移动。另外羟基质子随温度升高向高场移动。羧酸的羧基质子在10-13ppm范围内共振，由于羧酸有强氢键效应引起二聚体结构，即使使用非极性溶剂稀释，羧基质子也几乎不发生位移。
5
脂肪族胺的氨基质子在0.5-5.5ppm范围内出现，与醇一样用非极性溶剂稀释后也向高场位移。
2、质子之间的偶合常数
任何自旋核之间通过成键电子产生相互干扰而裂分。所以质子之间通过成键电子能相互偶合而裂分。其裂矩称为偶合常数J。
（1）质子间偶合常数的大小。
J值的大小与质子之间键数有关。键数越少，J 值越大；键数越多，J 值越小。按照相互偶合质子之间相隔键数的多少。可将偶合作用分为同碳偶合（同碳上质子之间的偶合）、邻碳偶合和远程偶合三类。偶合常数有正有负，通常通过偶数键偶合的偶合常数J为负值，通过奇数键偶合的偶合常数J为正值。
目前有关理论还不能预言精确的偶合常数值。正如化学位移那样，不同分子的偶合常数的观察值和经验规律对图谱解析是很有用的。
?
（2）质子间偶合裂分的数目与强度。
自旋偶合裂分的一般规律（只适用于一级谱中）
a.裂分峰的数目取决于两组相邻H质子的数目（氢谱），符合N＋1规律 b.裂分峰的强度比相当于(a+b)n的展开式的比
c.裂分峰的中心位置即该组峰的化学位移值。裂分峰的裂矩等于其偶合常数
? ?
3、谱线强度
又称峰面积、谱线积分、积分强度等。
核磁共振谱上谱线强度也是提供结构信息的重要参数。特别是氢谱中，在一般实验条件下由于质子的跃迁几率及高低能态上核数的比值与化学环境无关，所以谱线强度直接与相应质子的数目成正比。即同一化学位移的核群的谱峰的面积与谱带所相应的基团中质子数目成正比。
6
化学位移、偶合常数、谱线强度三个参数是氢谱为化合物定性、定量解析提供的重要依据。
波谱分析试题
一、解释下列名词（每题2分，共10分）1、摩尔吸光系数；2、非红外活性振动；3、弛豫时间；4、碳谱的γ-效应；5、麦氏重排 1、频率（MHz）为4.47×108的辐射，其波长数值为A、670.7nm B、670.7? C、670.7cm D、670.7m 2、紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了 （ ） A、吸收峰的强度 B、吸收峰的数目C、吸收峰的位置 D、吸收峰的形状
3、紫外光谱是带状光谱的原因是由于A、紫外光能量大 B、波长短C、电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因D、电子能级差大
4、化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高A、ζ→ζ
﹡
B、π→π
﹡
C、n→ζ
﹡
D、n→π﹡
5、π→π﹡跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大 A、水 B、甲醇 C、乙醇 D、正已烷 6、CH3-CH3的哪种振动形式是非红外活性的 A、ν
C-C
B、ν
C-H
C、δ
asCH D、δ
s
CH
7、
化合物中只有一个羰基，却在1773cm-1和1736cm-1处出现两个吸收峰
这是因为：（ ）A、诱导效应 B、共轭效应 C、费米共振 D、空间位阻
8、一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为： A、玻璃 B、石英 C、红宝石 D、卤化物晶体9、预测H2S分子的基频峰数为：
A、4 B、3 C、2 D、1
0、若外加磁场的强度H0逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到
高能态所需的能量是如何变化的？ （ ）A、不变 B、逐渐变大 C、逐渐变小 D、随原核而变 11、下列哪种核不适宜核磁共振测定A、12C B、15N C、19F D、31P
12、苯环上哪种取代基存在时，其芳环质子化学位移值最大A、–CH2CH3 B、 –OCH3C、–CH=CH2D、-CHO 13、质子的化学位移有如下顺序：苯（7.27）>乙烯(5.25) >乙炔(1.80) >乙烷(0.80)，其原因为：
A.导效应所致B. 杂化效应和各向异性效应协同作用的结果 C. 各向异性效应所致 D. 杂化效应所致 14、确定碳的相对数目时，应测定
A、全去偶谱 B、偏共振去偶谱 C、门控去偶谱 D、反门控去偶谱15、1JC-H的大小与该碳杂化轨道中S成分 A、成反比 B、成正比 C、变化无规律 D、无关
16、在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定时，若逐渐增加磁场强度H，对具有不同质荷比的正离子，其通过狭缝的顺序如何变化？ A、从大到小 B、从小到大 C、无规律 D、不变
17、含奇数个氮原子有机化合物，其分子离子的质荷比值为）A、偶数 B、奇数 C、不一定 D、决定于电子数
18、二溴乙烷质谱的分子离子峰M与M+2、M+4的相对强度为：
7
A、1:1:1 B、2:1:1 C、1:2:1 D、1:1:2
19、在丁酮质谱中，质荷比质为29的碎片离子是发生了A、α-裂解 B、I-裂解 C、重排裂解 D、γ-H迁移 20、在四谱综合解析过程中，确定苯环取代基的位置，最有效的方法是 A、紫外和核磁 B、质谱和红外 C、红外和核磁 D、质谱和核磁 三、回答下列问题（每题2 分，共10分）
1、红外光谱产生必须具备的两个条件是什么？2、色散型光谱仪主要有哪些部分组成？
3、核磁共振谱是物质内部什么运动在外部的一种表现形式？4、紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的主要贡献是什么？5、在质谱中亚稳离子是如何产生的以及在碎片离子解析过程中的作用是什么？ 四、推断结构（20分）
某未知物的分子式为C9H10O2，紫外光谱数据表明：该物λ
max在
264、262、257、252nm(ε
max101、158、147、194、153)；红外、
核磁、质谱数据如图4-1，图4-2，图4-3所示，试推断其结构。
图4-1未知物C9H10O2的红外光谱
8
图4-2化合物C9H10O2的核磁共振谱
图4-3化合物C9H10O2的质谱图
五、根据图 5-1~图5-4推断分子式为C11H20O4未知物结构（20分）
图5-1未知物C11H20O4的质谱、紫外数据和元素分析数据
图5-2未知物C11H20O4的红外光谱
图5-3未知物C13
11H20O4的CNMR谱
9
图5-4未知物C11H20O4的1HNMR谱
六、下图为如下结构化合物的13C谱和DEPT谱，请在其结构式上标明与13C谱峰号相对应的C原子编号。（20分）。
图6-1化合物的C谱和DEPT谱
（a） 常规质子去偶13C谱；(b) 所有质子相连的碳； (c) DEPT-90?谱，只有CH峰；(d) DEPT-130?谱，CH、CH3为正峰
，CH2为负峰；
13
参考答案：
一、
1、摩尔吸光系数；
浓度为1mol/L，光程为1cm时的吸光度 2、非红外活性振动；
分子在振动过程中不发生瞬间偶极矩的改变。 3、弛豫时间；
10
高能态的核放出能量返回低能态，维持低能态的核占优势，产生NMR谱，该过程称为弛豫过程，所需要的时间叫弛豫时间。 4、碳谱的γ-效应；
当取代基处在被观察的碳的γ位，由于电荷相互排斥，被观察的碳周围电子云密度增大， δ
C向高场移动。
5、麦氏重排
具有γ－氢原子的不饱和化合物，经过六元环空间排列的过渡态，γ－氢原子重排转移到带正电荷的杂原子上，伴随有Cα－Cβ键的断裂。
二、ACCAA ACDBB ADBDB BBCBC 三、
1、光谱产生必须具备的两个条件是什么？答：一是红外辐射的能量应与振动能级差相匹配，即E光＝△Eν，二是分子在振动过程中偶极矩的变化必须不为零。
2、色散型光谱仪主要有哪些部分组成？答：由光源、分光系统、检测器三部分组成。
3、核磁共振谱是物质内部什么运动在外部的一种表现形式？答：是具有核磁矩的原子核的自旋运动在外部的一种表现形式。 4、紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的主要贡献是什么？ 答：在有机结构鉴定中，紫外光谱在确定有机化合物的共轭体系、生色团和芳香性等方面有独到之处。
5、在质谱中亚稳离子是如何产生的以及在碎片离子解析过程中的作用是什么？答：离子m1在离子源主缝至分离器电场边界之间发生裂解，丢失中性碎片，得到新的离子m2。这个m2与在电离室中产生的m2具有相同的质量，但受到同m1一样的加速电压，运动速度与m1相同，在分离器中按m2偏转，因而质谱中记录的位置在m*处，m*是亚稳离子的表观质量，这样就产生了亚稳离子。
由于m*＝m22/m1，用m*来确定m1与m2间的关系，是确定开裂途经最直接有效的方法。
四、
五、
六、
11
紫外光谱习题
一．选择题
1．光量子的能量正比于辐射的（ A C ）A：频率 B：波长C：波数D：传播速度 E：周期 2．电子能级间隔越小，跃迁时吸收光子的（ B ）
A：能量越大 B：波长越长 C：波数越大 D：频率越高 E：以上A、B、C、D、都对
3．同一电子能级，振动态变化时所产生的光谱波长范围是（C ）A：可见光区 B：紫外光区 C：红外光区D：X射线光区 E：微波区
4．所谓真空紫外区，其波长范围是（C ）A：200～400nm B：400～800nm C：100～200nm D：10nm E：10nm
5．下面五个电磁辐射区域A：X射线区B：红外区 C：无线电波 D：可见光区E：紫外光区 请指出（1）能量最大者（A ）（2）波长最短者（C ） （3）波数最小者（A ）（4）频率最小者（C ） 6．以下五种类型的电子能级跃迁，需要能量最大的是（A ）A：???B：n???
?3?3 C：n??
?D：??? E：???7.在紫外光的照射下，
???
CH3Cl?分子中电子能级跃迁的类型有（A B）A：n??? B：????
C：??? D：
???? E：n??
8．在下面五种类型的电子跃迁，环戊烯分子中的电子能级跃迁有（A C D）A：??? B：n???
? C：??? D：
???? E：n??
9. 有两种化合物如下， 以下说法正确的是（A B D） （1）
??CH2?CHOCH?3 （2）
CH2?CHCH?2CH2OCH3
?A：两者都有??? B：两者都有n?? C：两者都有???? 跃迁且吸收带波长相同
?D：化合物（1）的??? 跃迁的吸收波长比（2）长 E：化合物（1）的???310．在下面五种溶剂中测定化合物
A：环已烷 B：氯仿 C：甲醇 D：水 E：二氧六环
跃迁吸收波长比（2）短
CHCOCH?C(CH3)2的n??跃迁，吸收带波长最短者是（D）
?11．对于异丙叉丙酮
CH3COCH??C(CH3)2 的溶剂效应，以下说法正确的是（A D）
???A：在极性溶剂中测定n?? 跃迁吸收带，max发生蓝位移B：在极性溶剂中测定n?? 跃迁吸收带，max发生红位移C：?在极性溶剂中测定???跃迁吸收带，max 发生蓝位移
??D：在极性溶剂中测定???跃迁吸收带，max 发生红位移
?E：n??及???跃迁的吸收带波长与溶剂极性无关
12．下列化合物中，??? 跃迁需能量最大的是（E）A：1，4-戊二烯 B：1，3-丁二烯 C：1，3-环已二烯 D：2，3-二甲基-1，3-丁二烯 E：1，3，5-已三烯
13．某种物质的己烷溶液的紫外光谱，有个吸收带在305nm，但在乙醇溶液中这个吸收带移到307nm，该吸收带是由下面哪一种类型跃引起（D）A：??? B：n?? C：n??
D：??? E：???
14．紫外光谱一般都用样品的溶液测定，溶剂在所测定的紫外区必须透明，以下溶剂哪些能适用于210nm以上（ABDE） A：95％乙醇 B：水 C：四氯化碳 D：正己烷 E：乙醚 15．丙酮在己烷中的紫外吸收
??????????max?为279nm, ε= 14.8,该吸收带是由哪种跃迁引起的（C）
?A：n?? B：??? C：n?? D：??? E：???
?
?16．以下基团或分子中，能产生R吸收带的是（AB）A：C?O B： N?O C：C?C D：C?C?C?C
C?C?C?C B：C?C?C?O C：17．以下基团或分子中，能产生K吸收的是（ABC）A：
D：
CH3COCH
3 E：
CH2?CHCl
12
18．以下四种化合物，能同时产生B吸收带、K吸收带和R吸收带的是（ C ） A.
CH2CHCHOOC B. CHCCHO
CH3CHCH2C. D.
19. 符合朗伯特-比耳定律的有色溶液稀释时，其最大吸收峰的波长位置（ C ）
A. 向短波方向移动 B. 向长波方向移动C. 不移动，且吸光度值降低D. 不移动，且吸光度值升高 20. 在符合朗伯特-比尔定律的范围内，溶液的浓度、最大吸收波长、吸光度三者的关系是（B） A. 增加、增加、增加 B. 减小、不变、减小C. 减小、增加、减小 D. 增加、不变、减小 二．填充题
1．某种溶液在254nm处透过百分率﹪T＝10，则其吸光度为＿1＿＿。 2．某化合物
?max?235nm,％T=20, 若L?1.0cm,C?2.0×10?4mol?L?1则摩有光系数?max＝lg(1/T)/1.0*2.0*1*104。
?3.化合物，除有???,???和???跃迁以外， 还有n??* , ???* 类型的跃迁。 4.环戊烯电子在能级间隔最小的两个能级之间的跃迁，其跃迁类型是＿???*＿。
5．丙酮能吸收280nm,187nm,和154nm的紫外光，其中最长波长的吸收所对应的电子跃迁类型是n??*＿＿。
??6．二甲醚（
CH3?O?CH3） 的最长吸收波长约在185nm,对应的跃迁类型是＿n??*＿。
7．在生色基?N?O中，R吸收带是由n??*＿跃迁引起的。
8．??羟基???胡罗卜素（A）有8个共轭双键，去氢蕃茄色素（B）有15个共轭双键，这两个化合物一呈橙色，一呈紫色，请判断：橙色的是＿B＿，紫色的是＿A＿ 。
9.当分子中的助色团与生色团直接相连，使???吸收带向＿长波＿方向移动，这是因为产生＿n、?＿共轭效应。 10.在R?CO?X型化合物，X上的n电子与CO上的?电子共轭，使?????吸收带＿红移＿＿＿ 。
?11．苯的三个吸收带波长大小顺序为B?E2?E1，而max大小顺序为＿E1>E2>B。
12．R带是由n??* 跃迁引起，其特征波长 较长 强度＿较弱＿。K带是由＿???*＿跃迁引起，其特征波长＿较短，吸收强度 很强。
2的B带，波长长的是＿后者＿，13.66与65
CHCH?NHC6H6与
C6H5?CH?CH2的B带，波长长的是＿后者＿。
332在正丁烷与水中均能出现两个吸收带，一对是230nm1和329nm,这是在＿正丁烷 为溶液中测定。14.化合物
另一对是243nm和305nm，这是在 水 为溶液中测定。
CHCO?C(CH)15.已知某化合物＿原子。
?max己烷??305nm从溶剂效应分析，该吸收带是由＿n??*＿跃引起的，并推知该化合物含有＿杂＿
=327nm，max水三、问答题1、电子跃迁有哪些种类？能在紫外光谱上反映出的电子跃迁有哪几类？ 2、计算下列化合物在乙醇中的λmax。
a b c d e
f g h i j
13
3、能否用紫外光谱区分下列化合物？如何区分？
（1） （2）
（3）
（4）
4、下列化合物在反应前后吸收带将发生什么变化？为什么？
5、某化合物相对分子量236，取纯样4.963mg配成1000ml溶液，在λmax=355nm处用1cm比色皿测得此溶液的A=0.557，求此化合物的εmax。
6、已知下列数据：258nm（11000），255nm（3470）是对硝基苯甲酸和邻硝基苯甲酸的λmax（εmax），指出这两组数据分别对应哪个化合物？为什么？
7、乙酰乙酸已酯的紫外光谱数据如下,解释紫外吸收值与溶剂的关系。
溶剂 环己烷 乙醚 乙醇 水 λmax/nm εmax 244 244 246 255 8100 5100 1900 120 8、2-（环己-1-烯基）-2-丙醇在硫酸存在下加热处理，得到主要产物分子式C9H14。产物纯化，测得紫外光谱λmax=242nm，ε
=10100，推测这个主要产物的结构。
9、α-Cyperone（一种萜类化合物）其结构可能为A或B，紫外光谱测定 λmax252nm（lgε4.3），确定结构。
14
A B
答案：
1、电子跃迁有ζ→ζ*、n→ζ*、π→π*、n→π*、π→ζ*、ζ→π* 能在紫外光谱上反映的：n→π*、π→π*、n→ζ* 2、a、227nm b、242nm c、274nm d、286nm e、242nm f、268nm g、242nm h、353nm i、298nm j、268nm 3、
λmax=232nm λmax=242nm λmax=237nm λmax=249nm
λmax=257nm λmax=222nm
λmax=259nm λmax=242nm
4、当苯胺在酸性溶液中转变为铵正离子，由于质子与氨基的n电子结合，而不再与苯环的π电子共轭，这种离子的吸收带与苯胺相
比较紫移，强度减弱。不饱和羧酸与碱反应后生成羧酸盐，羧酸根中羧基碳原子和两个氧原子上的P电子是共轭的，所以这种羧酸盐类的吸收带与羧酸相比，向长波方向移动，并且吸收强度增加。 5、2.7×104L/mol·cm
15
6、258nm为对硝基苯甲酸；255nm为邻硝基苯甲酸
7、乙酸乙酯的酮式和烯醇式形成平衡，当溶剂极性增加时，平衡向烯醇式方向移动，易形成氢键，为π→π*跃迁，随着极性增加，谱带向长波方向移动，溶液不断稀释，εmax值逐渐减小。 8、
9、B
习题解答
一．填空题
1．一般将多原子分子的振动类型分为 伸缩 振动和 变形 振动,前者又可分为 对称伸缩 振动和 反对称伸缩 振动,后者可分为 面内剪式振动(δ)、面内摇摆振动(ρ) 和 面外摇摆振动(ω)、面外扭曲振动(τ) 。
2．红外光区在可见光区和微波光区之间,习惯上又将其分为三个区: 远红外区，中红外区 和 近红外区 ,其中 中红外区 的应用最广。
3．红外光谱法主要研究振动中有 偶极矩 变化的化合物，因此，除了单原子 和同核分子 等外,几乎所有的化合物在红外光区均有吸收。4．在红外光谱中,将基团在振动过程中有 偶极矩 变化的称为 红外活性 ,相反则 称为 红外非活性的 。一般来说,前者在红外光谱图上 出现吸收峰 。 5．红外分光光度计的光源主要有 能斯特灯 和 硅碳棒 。
6．基团一OH、一NH；==CH的一CH的伸缩振动频率范围分别出现在 3750—3000 cm-1, 3300—3000 cm-1, 3000—2700 cm-1。7．基团一C≡C、一C≡N ；—C==O；一C＝N， 一C＝C—的伸缩振动频率范围分别出现在 2400—2100 cm-1, 1900—1650 cm-1, 1650—1500 cm-1。
8．4000—1300 cm-1 区域的峰是由伸缩振动产生的，基团的特征吸收一般位于此范围,它是鉴最有价值的区域，称为 官能团 区；1300—600 cm
-1
区域中,当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的不同,犹如人的 指纹 一样,故称为 指纹区 。
二、选择题1．二氧化碳分子的平动、转动和振动自由度的数目分别 （A）
A. 3，2，4 B. 2，3，4 C. 3，4，2 D. 4，2，3 2．乙炔分子的平动、转动和振动自由度的数目分别为 （C） A. 2，3，3 B. 3，2，8 C. 3，2，7 D. 2，3，7
16
3．二氧化碳的基频振动形式如下 （D）
（1）对称伸缩 O==C==O （2）反对称伸缩 O==C==O ← → ← ← （3）x，y平面弯曲 ↑O==C==O ↑ （4）x，z平面弯曲 ↑O==C==O ↑ → → 指出哪几个振动形式是非红外活性的？
A .（1），（3） B.（2） C.（3） D. (1)
4．下列数据中,哪一组数据所涉及的红外光谱区能够包括CH3CH2COH的吸收带?（D） A. 3000—2700cm-1，1675—1500cm-1，1475—1300cm一1。 B. 3300—3010cm，1675—1500cm, 1475—1300cm。 C. 3300—3010cm-1, 1900—1650cm-l，1000——650cm-1。 D. 3000—2700cm-1, 1900—1650cm-1, 1475——1300cm-1。
1900—1650cm-1为 C==O伸缩振动，3000—2700cm-1为饱和碳氢C—H伸缩振动（不饱和的其频率高于3000 cm-1），1475——1300cm-1
为C—H变形振动（如—CH3约在1380—1460cm-1）。
5．下图是只含碳、氢、氧的有机化合物的红外光谱，根据此图指出该化合物为哪一类？（B）
-1
-1
-1
A．酚 B．含羰基 C．醇 D．烷烃
6．碳基化合物RCOR‘（1）， RCOCl（2），RCOCH（3）, RCOF（4）中, C==O伸缩振动频率出现最高者为（D） A．（1） B．（2） C．（3） D．（4）
7．在醇类化合物中, O—H伸缩振动频率随溶液浓度的增加，向低波数方向位移的原因是（B） A．溶液极性变大 B．形成分子间氢键随之加强 C．诱导效应随之变大 D．易产生振动偶合 8．傅里叶变换红外分光光度计的色散元件是式 （D）
A．玻璃棱镜 B．石英棱镜 C． 卤化盐棱镜 D．迈克尔逊干涉仪 三、计算题
1、计算分子式为C7H7NO的不饱和度。
17
U?1?n4?n3?n12?1?7?1?72?52、计算分子式为C6H6NCl的不饱和度。
U?1?n4?
n3?n12?1?6?1?72?43、羧基（－COOH）中C＝O、C－O、O－H等键的力常数分别为12.1N.cm-1、7.12N.cm-1和5.80N.cm-1，若不考虑相互影响，计算： （1）各基团的伸缩振动频率； （2）基频峰的波长与波数；
（3）比较ν（O－H）与ν（C－O），ν（C＝O）与ν（C－O），说明键力常数与折合原子质量对伸缩振动频率的影响。解：Ar（H）=1.00794，Ar（O）=15.9994，Ar（C）=12.0107
??1303k?1303kArAr(A)?Ar(B)Ar(A)?Ar(B)?12.1C?O?130312?16?1730.9(cm?1)
12?16??14??11730.9?10?5.777(?m)????c?1730.9?3?1010?5193?1010(Hz)
?C?O?13037.1212?16?1327.7(cm?1)
12?16??11??1327.7?104?7.532(?m)
????c?1327.7?3?1010?3983.1?1010(Hz)
?5.80O?H?13031?16?3234.6(cm?1)
1?16??14??13234.6?10?3.092(?m)
????c?3234.6?3?1010?9703.8?1010(Hz)
4、已知CHCl3中C－H键和C－Cl的伸缩振动分别发生在3030cm-1与758cm-1。 （1）试计算CDCl3中C－H键的伸缩振动发生的位置； （2）试计算CHBr3中C－Br键的伸缩振动频率。
18
（假设CHCl3与CDCl3的键力常数K相同，C－Br键与C－Cl的键力常数K相同） 解：（1）kC?H?(?1303)?Ar?(230301303)?21?121?12?4.992(N.cm?1)
?C?D?13034.9922?122?12?2223.5(cm?1)
（2）kC?Cl?(?1303)?Ar?(27581303)?235.5?1235.5?12?3.04(N.cm?1)
?C?Br???c?13033.0479.9?1279.9?12?3?1010?703.4?3?1010?2.11?1013(Hz)
四、简答题
1、分别在95％乙醇溶液和正己烷中测定2－戌酮的红外吸收光谱。预计在哪种溶剂中C＝O的吸收峰出现在高频区？为什么？ 答：正己烷溶剂中C＝O的吸收峰出现在高频区，在95％乙醇溶液C＝O的吸收峰出现在低频区。
原因在乙醇溶液中由于C＝O与乙醇中的－OH之间易形成氢键，使C＝O的双键特征性降低，键的力常数减小，吸收峰向低波数方向移动。
2、不考虑其它因素条件的影响，试指出酸，醛，酯，酰氯和酰胺类化合物中，出现C＝O伸缩振动频率的大小顺序。 答：酰氯， 酸，酯，醛，酰胺。
3、在乙酰乙酸乙酯的红外光谱图中，除了发现1738，1717有吸收峰外，在1650和3000也出现吸收峰。试指出出现后两个吸收峰的。 答：试样中存在乙酰乙酸乙酯的烯醇式异构体。
CH3CCH2COC2H5O OCH3COHCHCOC2H5O
因此在 IR 谱图上，除了出现 ?(C=C)吸收带外，还应出现 ?(OH)和?(C=O)吸收， ?(C=O)吸收带出现在 1650 cm-1，?(OH)吸收带在生成氢键时，可移至3000 cm-1。
4、欲测定某一微细粉末的红外光谱，试说明选用什么样的试样制备方法？为什么？ 答：固体研磨法（用KBr作稀释剂）
2.2核磁共振氢谱的解析 1、自旋偶合系统及分类
19
（1）自旋－自旋偶合机理
自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋－自旋偶合（spin-spin coupling），简称自旋偶合。下图是1,1，2－三氯乙烷的1HNMR谱。
双峰和三峰的出现是由于相邻的氢核在外加磁场B0中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。CHCl2中有两种取向，与B0同向和与B0反向，粗略认为二者几率相等。同向取向使CH2Cl的氢感受到外磁场强度稍稍增强，其共振吸收稍向低场（高频）位移，反向取向使CH2Cl的氢感受到的外磁场强度稍稍降低，其共振吸收稍向高场（低频）端位移，故CH使CH2裂分为双峰。 这种自旋－自旋偶合机理，认为是空间磁性传递的，即偶极－偶极相互作用。
对自旋－自旋偶合的另一种解释，认为是接触机理。即自旋核之间的相互偶合是通过核之间成键电子对传递的。
根据Pauling原理（成键电子类的自旋方向相反）和Hund规则（同一原子对成键电子应自旋平行）及对应的电子自旋取向与核的自旋取向相同时，势能稍有降低，以Ha－C－C－Hb为例分析。无偶合时Hb有一种跃迁方式，所吸收的能量为的偶合作用下，Hb有两种跃迁方式，对应的能量分别为E1，E2。
，在Ha
在Hb的偶合作用下，Ha也被裂分为双峰，分别出现在
所以自旋－自旋偶合是相互的，偶合的结果产生谱线增多，即自旋裂分。
偶合常数（J）是推导结构的又一重要参数。在1HNMR谱中，化学位移（δ）提供不同化学环境的氢。积分高度（h）代表峰面积，其简化为各组数目之比。裂分峰的数目和J值可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。 （2）n+1规律
某组环境完全相等的n个核(I=1/2)，在B0中共有(n+1)种取向，使与其发生偶合的核裂分为(n+1)条峰。这就是(n+1)规律，概括如下：
某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（n＋1）条峰。
某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合，且J值不等，则 被裂分为(n+1)(m+1)条峰。如高纯乙醇，CH2被CH3裂分为四重峰，每条峰又被OH中的氢裂分为双峰，共八条峰(3+1)*(1+1)=8。
处，峰间距等于Jab，J为偶合常数。
20
实际上由于仪器分辨有限或巧合重叠，造成实测峰数目小于理论值。
只与n个环境相同的氢偶合时，裂分峰的强度之比近似为二项式(a+b)n展开式的各项系数之比。
这种处理是一种非常近似的处理，只有当相互偶合核的化学位移差值价性
，才能成立。 （3）自旋偶合系统中自旋核的等
a.自旋偶合系统。自旋偶合系统是指相互偶合的一组核，不要求系统内所有核之间都相互偶合，但与系统外任何磁核都不偶合。如丙基异丙基醚中乙基是一种自旋偶合系统，异丙基是另一种自旋偶合系统。
b.化学等价核。分子中化学位移相等的核称为化学等价核，如1,1,2-三氯乙烷中－CH2－的两质子是化学等价核。
又如对氯苯甲醛中2，6位两质子或3,5位两质子是化学等价的。
c.磁等价核。分子中若有一组自旋核，其化学位移相同，并且它们各个自旋核对组外任何一个磁核的偶合常数彼此也相同，那么这组核称为磁等价核。例如在1,1,2-三氯乙烷中，亚甲基－CH2－的两个质子不仅化学位移相同，而且它们对邻位次甲基中H的偶合常数也一致，所以称磁等价核。如果核既化学等价又磁等价，称为全同核或等同核。
d.磁不等价核。在有机分子中磁不等价性普遍存在，对推断结构很有用。化学等价的核不一定磁等价，而磁等价一定是化学等价。下面举例说明磁不等价性：
例1：双键同碳质子磁不等价
21
例2：单健带有双键性质时，会产生不等价质子。
例3：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价质子。
例如BrCH2CH(CH3)2有三个构象I、II、III。由构象式的Newman投影图可以看出，亚甲基中两个氢核Ha与Hb处于不同的化学环境，应该是不等价的。
但实际上在室温下，分子绕C－C轴快速旋转，使两个氢核Ha与Hbb处于一个平均的环境，因此Ha与Hb是等价的。而在低温下，这个化合物大部分由I、II两个构象组成，只有少量的III，于是Ha与Hb因所处环境有差别而成为不等价了。
例4：与不对称碳原子连接的－CH2－质子是不等价的。
C*为不对称碳原子，在i的分子中，不管R-CH2-的旋转速度有多快，－CH2-的两个质子所处的化学环境总是不相同，所以-CH2-质不等价，见i、ii、iii的Newman投影图。
22
例5：构象固定的环上－CH2－质子是不等价的。
在室温下环已烷的两种构象转化速度快，因此直立氢Ha与平伏He的化学位移被平均化，结果环已烷的信号为单一尖峰δ＝1.43ppm。而甾族化合物的稠环构象是固定的，因此Ha和He的化学位移不相同为不等价核，所以甾族化合物在δ＝0.8-2.5ppm之间有复杂的信号。
例6：苯环上邻位质子也可能是磁不等价的。
如化合物I和化合物II中，虽然Ha与Ha`、Hb与Hb`化学位移相同，但由于JHaHb=JHa`Hb、JHbHa=JHb`Ha，因此Ha与Ha`、Hb与Hb`为化学等价但磁不等价。
(4)偶合常数与分子结构之间的关系。 2J（或J同）表示同碳偶合 3J（或J邻）表示邻碳偶合 大于三键的偶合称过程偶合 a.同碳偶合
J一般为负值，变化范围大较大，与结构有密切关系。J随着取代基电负性的增加而趋向正的方向变化；随着键角的增加也趋向正的方向变化。 b.邻碳偶合
3J一般为正值。在结构分析时，可以用于赤式和苏式构型的确定；六元环中取代基的的位置的确定等等。 C.远程偶合
远程偶合一般较弱，偶合常数在0－3Hz之间。
(5)自旋偶合系统的分类及命名
自旋偶合系统的分类及命名的方法是：用大写英文字母代表自旋偶合系统中的各个磁核，26个字母分成三组：A、B、C......为一组；M、N、O......为一组；X、Y、Z......为一组。
磁全同质子用同一个字母表示，质子数目用阿拉伯数字注在字母右下角。如CH4可命名表示为A4系统（M4或X4都可以）。如果是一组化学等价而磁不等价的质子，则这一组质子仍用同一个字母表示，但在字母的右上角加撇号以示区别。
如果偶合的磁核之间化学位移与偶合常数之比小于6时，则这些化学位移不同的磁核用同一编组中的不同字母表示。例如：
2
2
23
（化合物i中三个质子属于ABC系统，化合物ii中两个质子属于AB系统）
如果偶合的磁核之间化学位移与偶合常数之比大于6时，则这些化学位移不同的磁核用不同组的字母表示。例如：
CH3-CH2-CH2-NO2属于A3M2X2系统；C6H5COOC2H5属于ABB`CC`和A3X2两个系统。
现在将主要自旋偶合系统列于下表。 (点击查看列表)
核磁共振谱习题
一． 选择题
1．以下五种核，能用以做核磁共振实验的有（ ACE ） A：19F9 B：12C6 C：13C6 D：16O8 E：1H1
2．在100MHz仪器中，某质子的化学位移δ=1ppm，其共振频率与TMS相差（ A ） A ：100Hz B：100MHz C： 1Hz D:50Hz E：200Hz
3．在60MHz仪器中，某质子与TMS的共振频率相差120Hz则质子的化学位移为（ E ） A：1.2ppm B：12ppm C：6ppm D：10ppm E：2ppm
4．测试NMR时，常用的参数比物质是TMS， 它具有哪些特点（ABCDE ）
A：结构对称出现单峰 B：硅的电负性比碳小 C：TMS质子信号比一般有机物质子高场 D：沸点低，且容易溶于有机溶剂中 E：为惰性物质
5．在磁场中质子周围电子云起屏蔽作用，以下说法正确的是（ACDE ） A：质子周围电子云密度越大，则局部屏蔽作用越强 B：质子邻近原子电负性越大，则局部屏蔽作用越强
C：屏蔽越大，共振磁场越高D：屏蔽越大，共振频率越高E：屏蔽越大，化学位移δ越小
6．对CH3CH2OCH2CH3分子的核磁共振谱，以下几种预测正确的是（ACD ）
A：CH2质子周围电子云密度低于CH3质子B：谱线将出现四个信号 C：谱上将出现两个信号 D：
<
E：
>
7．CH3CH2Cl的NMR谱，以下几种预测正确的是（D） A：CH2中质子比CH3中质子共振磁场高
B：CH2中质子比CH3中质子共振频率高C：CH2中质子比CH3中质子屏蔽常数大
D：CH2中质子比CH3中质子外围电子云密度小E：CH2中质子比CH3中质子化学位移δ值小8．下面五个化合物中，标有横线的质子的δ最小的是（A）A：CH4 B：CH3F C：CH3Cl D：CH3Br E：CH 3l
9．下面五个化合物中，标有横线的质子的共振磁场H0最小者是（A）
A：RCH2OH B：RCH2CH2OH C：RCH2Cl D：CHBr E：ArCH2CH3
10．下面五个结构单元 中，标有横线质子的δ值最大的是（E）
A：CH3-C B：CH3-N C：CH3-O D：CH3F E：CH2F2
11．预测化合物的质子化学位移，以下说法正确的是（C） A：苯环上邻近质子离C=O近，共振在高磁场 B：苯环上邻近质子离C=O近，屏蔽常数大 C：苯环上邻近质子离C=O近，化学位移δ大 D：苯环上邻近质子外围电子云密度大
12．氢键对化学位移的影响，以下几种说法正确的是（BCE）
24
A 氢键起屏蔽作用B：氢键起去屏蔽作用 C：氢键使外围电子云密度下降D：氢键使质子的屏蔽增加 E：氢键使质子的δ 值增加13．对于羟基的化学位移，以下几种说法正确的是（ABE）
A：酚羟基的δ 随溶液浓度而改变 B：浓度越大δ 值越大 C：浓度越大，δ值越小
D：邻羟基苯乙酮的羟基δ 值也随溶液的浓度改变而明显改变 E：邻羟基苯乙酮的δoH与浓度无明显关系 二． 填充题
1．在磁场H0的作用下，核能级分裂，(u为核磁矩)，已知，在同一频率条件下，使氟，磷，氢发生共振，所需磁场强度最大的是：＿磷＿。
2．已知1H1的磁旋比（γ）大于13C6 ，则在同一射频条件下，使1H1和13C6发生共振的条件是:1H1发生共振所需磁场强度小于13C6＿。
3．实现核磁共振的条件是：?0 = ? H0 / (2? )。
4．对于质子来说，仪器的磁场强度如为1.4092T，则激发用的射频频率为60 Hz＿。
5．某化合物的NMR谱上有两个峰，δ值分别为4.0和7.8ppm，如在60MHz仪器上引两峰频率差是＿228＿Hz。 6．进行核磁共振实验时，样品要置磁场中，是因为：在外磁场中，原子核能级才会产生裂分。 7．在核磁共振实验中，测定质子的化学位移，常用的参比物质是：＿TMS。 8．有个共振谱如图，由图分析＿B＿质子的屏蔽常数更大。
9．上面两个化合物中，带圈质子的共振磁场较大的是＿A＿
10．有A、B、C三种质子，它们的屏蔽常数大小顺序为
，试推测其共振磁场H0的大小顺序为_ HA> HB> HC__ 。
11．有A，B，C 三种质子，它们的共振磁场大小顺序为，则其化学位移δ的大小顺序为δC>δB>δA。 12．在化合物CHX3 中随着卤素原子X的电负性增加，质子共振信号将向_低__磁场方向移动。
13．下面五种类型质子和五个化学位移的值，4.26，3.24，2.12，0.77和2.68ppm，请给以归属。
H3C-C，δ__0.77_ H3C-N, δ__2.68_; H3C-O，δ_3.24_; H3C-F，δ__4.26__； H3C-Br δ_2.12_。
14．影响质子化学位移的诱导效应是通过 化学键 起作用，而磁各向异性效应是通过 空间关系 起作用。
15．对于二甲苯()分子中的_2__种类型等性质子，在核磁共振谱上有__2____个信号。
16．预测乙烷分子(CH3CH3)在NMR谱上信号数目为_1_个，苯在NMR谱上信号 数目有_1__个。
17．预测下列化合物各有几种等性质子，在NMR谱上有几个信号。
(CH3)3-C-O-C(CH3)3有_1__种等性质子，_1__个信号。 (CH3)2CH-O-CH-(CH3)2 有_2_种等性质子，__2_个信号。
25
三．问答题
1、三个不同的质子Ha、Hb、Hc，其屏蔽常数的大小次序为ζb＞ζa＞ζc，这三种质子在共振时外加磁场强度的次序如何？这三种质子的
化学位移次序如何？ζ增大化学位移如何变化？ 2、下列每个化合物中质子Ha和Hb哪个化学位移大？为什么？
3、指出下列化合物属于何种自旋体系： a. CH2Br-CH2Cl b. CH3CH2F
c. d.
4、异香草醛
的NMR图谱如下，溴的位置在何处？
（I）与一分子溴在HOAc中溴化得（Ⅱ），（Ⅱ）的羟基被甲基化，主要产物为（Ⅲ），（Ⅲ）
26
5、丙酰胺的图谱如下，说明图谱中各组峰对应分子中哪类质子。
6、下列一组NMR图谱内标物皆为TMS，试推测结构。
a
b.
7.下图给出的是某一化合物的门控去偶（非NOE方式）测定的
CNMR图谱。已知分子式为C10H12O，试推测其结构。27
13
8.化合物分子式为C4H7NO，其碳谱和氢谱如下，试推测其结构。（溶剂为CDCl3）
28
9.苯甲醛中，环的两个质子共振在δ7.72处，而其他三个质子在δ7.40处，说明为什么？ 10. 释2-碘丙烷中异丙基的分裂型式和强度。
11.某化合物在300MHz谱仪上的1H NMR谱线由下列三条谱线组成，它们的化学位移值分别是0.3，1.5和7.3，在500MHz谱仪上它们的化学位移是多少？用频率（单位用Hz）来表示其值分别是多少？
12.判断下列化合物1H化学位移的大小顺序，并说明理由： CH3Cl，CH3I，CH3Br，CH3F。
13.在常规13C谱中，能见到13C-13C的偶合吗？为什么？
14.试说出下面化合物的常规13
C NMR谱中有几条谱线？并指出它们的大概化学位移值。
15.从DEPT谱如何区分和确定CH3、CH2、CH和季碳？
16.下图为L-薄荷醇（L-menthol）的2D-INADEQUATE谱及解析结果，试在L-薄荷醇的结构上标出相应字母。
29
答案：
1、外加磁场强度Hb>Ha>Hc；化学位移δ2、化合物（A）中δ合物（B）中δ
Ha>δHb。因为与
Hc>δHa>δHb；ζ
增大化学位移减小。
Ha>δHb。化
Ha相连的碳又与O 相连，使Ha周围的电子云密度小于Hb，去屏蔽作用增大，所以δ
Ha>δHb。因为Cl的电负性大于Br，吸电子使Ha的去屏蔽效应强。
3、 a：A2X2 b：AMX c：A2M3X d：AA＇BXX＇Y
4、结构如图示
5、丙酰胺的结构：
H为
其中 δH为0.9~1.2分裂为三重峰的是—CH3δH为2.0~2.5分裂为四重峰的是—CH2—
δ
6.0左右的是—NH2
6、结构如图示 a、 b.
7
30
8
9.由于羰基的各向异性，使邻位氢去屏蔽。 10．异丙基的α-H表现为七重峰，强度比为 1∶6∶15∶20∶15∶6∶1，—CH3为二重峰。 11. 150Hz，750 Hz，3650 Hz。 12. CH3I< CH3Br< CH3Cl< CH3F
14. 5条 C12H14O4
15. 在DEPT-90°谱中，只有CH峰；DEPT-135°谱中CH、CH3为正峰；CH2为负峰，季碳在DEPT谱中不出现信号。
16.因j与i之间有相关峰，故j-i连接可以认定。顺着横轴上的13C信号i出发向上垂直引伸，可以找到另两个相关峰，顺着相关峰追踪，示i又分别与e及d相连，这样即得到该化合物的部分骨架（1）。进一步追踪下去，因e与a、b，d与g之间示为相关，故可将骨架（1）扩展到骨架（2）。接下去，因h与f相关，而f又与g、c相关，故又可将骨架（2）扩展到骨架（3）。至此，所有的相关峰均已包括进来。故L-menthol根据2D-INADEQUATE谱，采用上述简单的机械连接方式即可确定整个分子的碳架结构。
(1)
(2) (3)
红外光谱习题
一． 选择题
1．红外光谱是（AE）
A：分子光谱 B：原子光谱 C：吸光光谱 D：电子光谱 E：振动光谱
2．当用红外光激发分子振动能级跃迁时，化学键越强，则（ACE）
A：吸收光子的能量越大 B：吸收光子的波长越长 C：吸收光子的频率越大 D：吸收光子的数目越多 E：吸收光子的波数越大
3．在下面各种振动模式中，不产生红外吸收的是（AC） A：乙炔分子中C：CO2分子中
对称伸缩振动B：乙醚分子中对称伸缩振动D：H2O分子中
不对称伸缩振动 对称伸缩振动
E：HCl分子中H－Cl键伸缩振动
4．下面五种气体，不吸收红外光的是（D）
Ａ：H2O Ｂ：CO2 Ｃ：HCl Ｄ：N2
5 分子不具有红外活性的,必须是（D）Ａ：分子的偶极矩为零 Ｂ：分子没有振动 Ｃ：非极性分子 Ｄ：分子振动时没有偶极矩变化 Ｅ：双原子分子
6．预测以下各个键的振动频率所落的区域，正确的是（ACD）
31
Ａ：Ｏ－Ｈ伸缩振动数在4000～2500cm?1
B:C-O伸缩振动波数在2500～1500cm?1C:N-H弯曲振动波数在4000～2500cm?1
D:C-N伸缩振动波数在1500～1000cm?1E:C≡N伸缩振动在1500～1000cm?1
7.下面给出五个化学键的力常数,如按简单双原子分子计算,则在红外光谱中波数最大者是（B） A:乙烷中C-H键,k?5.1?105达因?cm?1B: 乙炔中C-H键, k?5.9?105达因?cm?1
C: 乙烷中C-C键, k?4.5?105达因?cm?1D: CH?17.5?105达因?cm?13C≡N中C≡N键, k
E:蚁醛中C=O键, k?12.3?105达因?cm?1
8．基化合物中,当C=O的一端接上电负性基团则（ACE）
A:羰基的双键性增强 B:羰基的双键性减小 C:羰基的共价键成分增加 D:羰基的极性键成分减小 E:使羰基的振动频率增大
9．以下五个化合物,羰基伸缩振动的红外吸收波数最大者是（E）
A: B: C:
D: E:
10．共轭效应使双键性质按下面哪一种形式改变（ABCD） Ａ：使双键电子密度下降
Ｂ：双键略有伸长 Ｃ：使双键的力常数变小 Ｄ．使振动频率减小Ｅ：使吸收光电子的波数增加
11．下五个化合物羰基伸缩振动的红外吸收波数最小的是（E）
A: B: C:
D: E:
12．下面四个化合物中的C=C伸缩振动频率最小的是（D） A: B:
C:
D:
13．两 个化合物(1) ,(2)
如用红外光谱鉴别,主要依据的谱带是（C）
A(1)式在～3300cm?1有吸收而(2)式没有
B:(1)式和(2)式在～3300cm?1都有吸收,后者为双峰
C:(1)式在～2200cm?1有吸收
D:(1)式和(2)式在～2200cm?1都有吸收
E: (2)式在～1680cm?1有吸收
14．合物在红外光谱的3040～3010cm?1及1680～1620cm?1区域有吸收,则下面五个化合物最可能的是（A）
A：
B： C：
32
D： E：
15. 一种能作为色散型红外光谱仪色散元件的材料为（C） A 玻璃 B 石英 C 卤化物晶体 D 有机玻璃 16. 预测H2S分子的基频峰数为（B） （A）4 （B）3 （C）2 （D）1 17. CH3—CH3的哪种振动形式是非红外活性的（A）
（A）υC-C （B）υC-H （C）δasCH （D）δsCH
18. 化合物中只有一个羰基，却在1773cm-1和1736 cm-1处出现 两个吸收峰，这是因为（C） （A）诱导效应 （B）共轭效应 （C）费米共振 （D）空间位阻 19. Cl2分子在红外光谱图上基频吸收峰的数目（A） A 0 B 1 C 2 D 3
20. 红外光谱法试样状态可以（D） A 气体状态 B固体, 液体状态 C 固体状态D 气体,液体,固体状态都可以21. 红外吸收光谱的产生是由（C）
A 分子外层电子、振动、转动能级的跃迁B 原子外层电子、振动、转动能级的跃迁 C 分子振动-转动能级的跃迁D 分子外层电子的能级跃迁 22. 色散型红外分光光度计检测器多 （C）
A 电子倍增器 B 光电倍增管 C 高真空热电偶 D 无线电线圈
23. 一个含氧化合物的红外光谱图在3600～3200cm-1有吸收峰, 下列化合物最可能的 （C） A CH3－CHO B CH3－CO-CH3 C CH3－CHOH-CH3 D CH3－O-CH2-CH3
24. 某化合物在紫外光区204nm处有一弱吸收，在红外光谱中有如下吸收峰：3300-2500 cm-1（宽峰），1710 cm-1，则该化合物可能是 （C） A、醛 B、酮 C、羧酸 D、烯烃
二．填空
1 对于同一个化学键而言,台C-H键,弯曲振动比伸缩振动的力常数__小__,所以前者的振动频率比后者__小___.
2 C-H,C-C,C-O,C-Cl,C-Br键的振动频率,最小的是C-Br_.
3 C-H,和C-D键的伸缩振动谱带,波数最小的是C-D_键.
4 在振动过程中,键或基团的_偶极矩_不发生变化,就不吸收红外光.
5 以下三个化合物的不饱和度各为多少? (1)
C8H18,U=_0__ . (2)C4H7N, U= 2 .
(3) ，U＝_5_.
6 C=O和C=C键的伸缩振动谱带,强度大的是_C=O_.
7 在中红外区(4000～650cm)中,人们经常把4000～1350cm区域称为_官能团区_,而把1350～650cm
8 氢键效应使OH伸缩振动频率向__________________波方向移动.
9 羧酸在稀溶液中C=O吸收在～1760cm?1?1?1?1区域称为_指纹区.
,在浓溶液，纯溶液或固体时，健的力常数会 变小 ,使C=O伸缩振动移向_长波_方向.
10 试比较
与,在红外光谱中羰基伸缩振动的波数大的是__后者__,原因是_R’与羰基的超共轭__.
11 试比较加_.
与,在红外光谱中羰基伸缩振动的波数大的是_后者__,原因是__电负性大的原子使羰基的力常数增
33
12 随着环张力增大,使环外双键的伸缩振动频率_增加__,而使环内双键的伸缩振动频率__减少_.
三．问答题
1. 分子的每一个振动自由度是否都能产生一个红外吸收？为什么？2. 如何用红外光谱区别下列各对化合物？ a P-CH3-Ph-COOH 和Ph-COOCH3 b 苯酚和环己醇
3.一个化合物的结构不是A就是B,其部分光谱图如下，试确定其结构。
(A) (B)
4.下图是分子式为C8H8O化合物的红外光谱图,bp=202℃,试推测其结构。
5.请根据下面的红外光谱图试推测化合物C7H5NO3（mp106℃）的结构式。
6.分子式为C8H16的未知物，其红外光谱如图，试推测结构。
34
答案：
1、产生红外吸收的条件：
(1)、红外辐射的能量应与振动能级差相匹配。即。
(2)、分子在振动过程中偶极矩的变化必须不等于零
故只有那些可以产生瞬间偶极距变化的振动才能产生红外吸收。
2、a、在红外谱图中P-CH-1
3-Ph-COOH有如下特征峰：vOH以3000cm为中心有一宽而散的峰。而Ph-COOCH3没有。 b、苯酚有苯环的特征峰：即苯环的骨架振动在1625~1450 cm-1之间,有几个吸收峰,而环己醇没有。 3、化合物的结构为：（A）
由图可得，在2300 cm-1左右的峰为C≡N产生的。而图在1700 cm-1左右也没有羰基的振动峰。故可排除(B)而为(A)。 4、
5、
6、
35
36